专利名称：稀土钠皂化废水制备酸碱的方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土钠皂化废水制备酸碱的工艺。
背景技术：
稀土作为一种战略资源，一直受到世界许多国家的高度重视。我国的稀土产业虽然在整个国民经济中所占比重非常小，年产值在10亿美元以内，但因其特有的战略地位，受到了各级政府部门的高度重视，尤其是近10年来，随着稀土产品在多项应用领域的发展，国家对稀土产业的关注与重视程度也日益增加，多次出台产业政策，一方面促进稀土产业的整体结构优化，另一方面促进稀土工业的发展。稀土冶炼，是稀土分离中的主要方法，在稀土产业链中占据着承上启下的位置，是稀土从原矿到应用之间不可缺少的一个环节，在过去10多年间，我国稀土冶炼工艺发展很快，全国已建成的各类稀土冶炼企业近百家，是国内稀土产业中发展最快的一项，因此，发展稀土冶炼行业节能减排和水资源回用的清洁生产技术具有相当重要的意义。皂化废水油的来源主要是Nd/Sm分组、Ce/Pr分离、P204提钕、La/Ce分离、Pr/Nd分离、Ca/La分离过程中，以P507+煤油+NaOH+HCl体系对上述稀土矿物进行分离萃取。P507属于萃取剂、煤油属于有机溶剂、氢氧化钠和盐酸为辅助化工原料,废水中油的来源就是在萃取完后的萃取余液中剩余的大量的与P507结合形成的有机相。皂化废水呈酸性，黄棕色，浑浊，水量较大，主要污染物为稀土颗粒悬浮物、油类、氨氮以及钠离子；
稀土是不可再生的重要战略资源，在国民经济各部门中的应用日益广泛。经过多年发展，我国稀土产业规模不断扩大，但稀土行业发展中仍存在非法开采、产能过剩、生态环境破坏和资源浪费等问题，严重影响了行业的健康发展。统计数据显示，目前，我国的稀土储量占全球36%，产量则占世界97%。由于过度开发，我国的稀土资源储量下降迅速，稀土生产过程中的环境污染问题日益 突出。以氨氮为例，稀土行业每年产生的废水量达2000多万吨，其中氨氮含量300 5000mg/L，超出国家排放标准十几倍至上百倍。由于没有针对稀土工业特点的污染物排放标准，长期以来，稀土工业企业污染物排放管理和建设项目的环境影响评价、设计和竣工验收等，只能执行综合类污染物排放标准，稀土行业生产过程中排放的特征污染物始终未能得到有效控制。稀土冶炼属于湿法冶炼，因此在生产过程中会产生大量的废水，特别是在氯化稀土向碳酸稀土或氧化稀土转化过程中产生的大量的高浓度含铵或酸性废水。高浓度含铵废水比较难处理，至今没有有效处理方法。酸性废水由于其为草酸和盐酸的混合溶液循环再利用很困难，使此废水的治理一直是稀土冶炼厂环境治理的重点和难点。国内稀土冶炼厂一般将其作为废水采用酸碱中和法进行处理后达标排放，这不仅浪费了资源，同时加重了环境保护的负担。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种稀土钠皂化废水制备酸碱的方法，能够对稀土皂化废水进行综合处理。为此，本发明采用以下技术方案:
它对钠皂化废水进行步骤(I)的处理:用沉淀池及超滤系统对钠皂化废水进行处理；钠皂化废水先进入沉淀池进行沉淀，出水进入超滤系统，超滤系统产水进入步骤(2)的处理，浓水则进入沉淀池沉淀；
(2)、用除油系统进行处理，除油系统产水进行步骤(3)的处理；
(3)、用纳滤系统进行处理，纳滤系统产水进行步骤(4)的处理，浓水返回沉淀池；
(4)、用双极膜系统进行处理，经过双极膜系统处理后的产水即为酸和碱，剩余稀盐水输送至步骤(5)处理；
(5)、用电渗析系统进行处理，经过电渗析系统处理后的浓水返回步骤(4)用双极膜系统制备酸碱，部分淡水返回步骤(4)作为双极膜系统补充水，部分淡水作为回用水。在步骤(I)中，超滤的回收率控制在90%以上，对悬浮固体总量的去除率达到90%以上；经过步骤(I)处理后的水质参数为:NaCl=10-15%质量百分比，TSS〈10mg/L;稀土离子重金属离子为30-100mg/L,油份为10-30mg/L。在步骤(2)中，处理后产水的油份浓度≤5mg/L。所述步骤(3)的纳滤系统产 水中二价杂质含量降低至10mg/L以下进入步骤(4)，浓水则返回步骤(I)沉淀池，将稀土离子以氢氧化物沉淀析出回收。所述步骤(4)后，残留稀盐水浓度均为1-2%质量百分比，制备出的酸碱浓度为1-2.5mol/L，可回用至稀土钠皂化生产工序。所述步骤(5)的稀盐水进入电渗析系统处理后，浓水继续返回双极膜系统进行制备酸碱，一半淡水作为回用水回用至稀土生产中皂化工段，一半淡水用于双极膜制备酸碱单元过程。超滤系统采用的膜组件为中空纤维膜片，膜材料选自聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜。纳滤系统采用的膜组件为卷式膜组件，膜材料选自聚酰胺、聚砜、聚醚砜。由于采用上述技术方案，本发明工艺具有以下技术效果:
(1)开发萃取回收预处理技术直接处理稀土冶炼废水，预处理除去废水中油类等引起COD的有机物、悬浮物等，防止膜的污染和堵塞，使得废水在后续膜集成处理中更加高效、稳定，并回收萃取剂；
(2)利用双极膜进行水解离制备酸和碱比直接电解水要经济得多，这种方法为某些物质资源的再生和回收、降低物质和能源消耗、减少废物排放、消除环境污染及某些酸和碱的分离和制备提供了新的途径。(3)创新采用“预处理+膜集成技术”技术处理稀土冶炼废水，将最终透过液回用于生产中，利用超滤、电渗析、纳滤膜、双极膜各自的特点，对冶炼废水进行浓缩脱盐处理，浓缩液去制备酸碱，淡水可电渗析处理后回用；
(4)回收废水、萃取剂，循环利用水资源，降低生产成本；
(5)经过电渗析膜浓缩后，废水中盐含量提高2倍以上，有效提高双极膜制备酸碱转换效率，降低了生产成本；
(6)创新地将膜集成技术之间匹配，膜集成技术与萃取剂回收，实现在达到较高的萃取齐U、水回收率的前提下，最终较经济的实现工业化生产运行，为企业创造效益，降低生产运行成本，提高稀土冶炼企业的市场竞争力。
图1为本发明双极膜电渗析工作原理图。图2为本发明稀土皂化废水制备酸碱技术的流程图。
具体实施例方式参照附图，对进入本发明工艺的稀土钠皂化废水先进行步骤(I)的处理:用沉淀及超滤系统对氟化铵废水进行处理，通过沉淀去除大颗粒物质，通过超滤(UF)去除小颗粒悬浮物和胶体；在步骤(I)中，超滤的回收率控制在90%以上，对悬浮固体总量TSS的去除率达到90%以上。上述参数也可根据后续处理的需要进行调整。超滤系统产水进入步骤
(2)的处理，浓水则进入沉淀池沉淀。超滤系统采用的膜组件可采用中空纤维膜片，膜材料选自聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜。(2)、用除油系统进行处理，除油系统的产水保证油含量(主要是稀土生产萃取剂，如P204/P507) <5mg/L，油份回收，产水进入后续步骤(3)；
(3)、用纳滤系统进行处理，纳滤(NF)去除绝大部分重金属和稀土离子，经过纳滤系统处理后的透过液送至步骤(4)，浓水进入步骤(I)沉淀；纳滤系统的产水重金属浓度(lOppm，回收率达到70%以上。纳滤系统采用的膜组件可采用卷式膜组件，膜材料选自聚酰胺、聚砜、聚醚砜。(4)、用双极膜系统进行处理，双极膜将去除绝大部分重金属和稀土离子后的废水转化为酸及碱，浓度均可达1-2.5mol/L,作为酸碱回用至生产，残留稀盐水浓度约为1_2%(质量百分比)进入步骤(5)进行浓缩。(5)、用电渗析系统进行处理，经过电渗析系统处理后的浓水中盐浓度为15%以上(质量百分比)进入步骤(4)，部分淡水返回步骤(4)作为补充水，部分淡水作为回用水回用至稀土生产中皂化工段，约各为50% ;淡水盐分〈100mg/L ；
以下对上述的处理系统做进一步的描述:
1、超滤(UF)系统
本发明工艺中前处理废水采用了超滤(UF)工艺，该超滤(UF)系统的运行方式采用错流过滤方式，浓水进行回流，并辅以频繁气、水反洗技术，以保证膜系统稳定的产水量，并提高系统的水利用率，也使系统运行更稳定。超滤系统包括预过滤装置、超滤装置、反洗氧化剂加药装置和反洗泵等设备。超滤膜分离技术具有占地面积小、出水水质好、自动化程度高等特点。本系统采用材质为高分子材料的中空纤维，其表面活化层致密，支撑层为海绵状网络结构，故耐压、抗污染、使用寿命长，且能长期保证产水水质，对胶体、悬浮颗粒、色度、浊度、细菌、大分子有机物具有良好的分离能力，保证纳滤(NF)系统和双极膜系统的正常运行。超滤装置设计采用模块化设计，运行采用错流过滤、水反洗的全自动连续运行方式。超滤装置设置在线化学清洗系统。2、纳滤(NF)系统
是一种以压力为驱动力， 克服渗透压，使纯溶剂从高浓度溶液一侧向低浓度溶液流动的过程。纳滤膜相对于反渗透具有较低渗透压，可以比较经济浓缩各种溶质。纳滤对一价离子和多价离子具有不同截留率，可以有效分开一价离子和多价离子。纳滤膜分离技术具有无相变、浓缩效率高、可在常温下进行、无化学变化、节能、设备简单、卫生程度高、操作方便和自动化程度高等优点。纳滤膜用于废水处理主要用于水资源回用、重金属回收、无机盐及有机物浓缩回收等。纳滤用于稀土皂化废水主要是截留稀土皂化废水中的稀土离子、钙离子、镁离子和有机物，也可以回收稀土废水中的稀土，保护双极膜电渗析，防止钙、镁、稀土离子和有机物对双极膜产生污染。3、除油系统
对于温度一定的特定污水，油珠上浮速度与油珠粒径平方成正比。若在污水沉降前设法使油珠粒径增大，可加大油珠上浮速度，进而使污水向下流速加大，便可提高除油效率。粗粒化法(聚结)可达到增大油珠粒径的目的。当含油污水流经亲油性材料组成的粗粒化床时，分散油珠在材料表面润湿吸附，材料表面几乎全被油包住，再流来的油珠更容易润湿附着在上面，油珠不断聚结扩大并形成油膜，在浮力和反向水流冲击作用下，油膜开始脱落，在水相中仍形成油珠，但比聚结前的油珠粒径大，从而达到粗粒化的目的。本发明的除油系统(萃取剂回收系统)可采用粗粒化滤料回收萃取剂，能回收稀土皂化废水中的油(萃取剂)，而且能控制出水比较低的含油量。4、双极膜系统
双极膜是一种新型离子交换复合膜，它与其它阴、阳离子交换膜组合而成的电渗析系统，在直流电场的作用下，双极膜水解离生成H+, 0H_，能将盐转化为相应的酸和碱，能够在不引入新组份的情况下将水溶液中的盐转化和分离成相应的酸和碱。将氯化钠(Na+CD溶液从阴阳膜组成的中间室通过，在直流电场力作用下，阳离子(Na+)通过阳膜到阳膜和双极膜阴面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间层水分裂的(0H_)离子一起生成碱Na+OH-，而阴离子Cl-通过阴膜到阴膜和双极膜阳面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间层水分裂成的(H+)离子一起生成酸(H+CD。这样，就达到了从钠盐溶液制备酸和碱的目的。利用双极膜进行水解离制备酸和碱比直接电解水要经济得多，这种方法为某些物质资源的再生和回收、降低物质和能源消耗、减少废物排放、消除环境污染及某些酸和碱的分离和制备提供了新的途径。本发明就是利用双极膜这一特性，进行双极膜水解离制备酸和碱。5、电渗析(ED)系统
电渗析是一种利用膜的选择透过性对水中的带电电解质和不带电物质进行分离而达到脱盐、浓缩等预期目的的一种膜分离设备。电渗析器的主要部件为阴、阳离子交换膜、隔板与电极三部分。隔板构成的隔室为液体流经过的通道。物料经过的隔室为脱盐室，浓水经过的隔室为浓缩室。在直流电场的作用下，利用离子交换膜的选择透过性，阳离子透过阳膜，阴离子透过阴膜，脱盐室的离子向浓缩室迁移，浓缩室的离子由于膜的选择透过性而无法向脱盐室迁移。这样淡室的盐分浓度逐渐降低，相邻浓缩室的盐分浓度相应逐渐升高。即把废水中的的无机盐分进行脱盐或浓缩。
权利要求
1.土钠皂化废水制备酸碱的方法，其特征在于它对钠皂化废水进行步骤(I)的处理:用沉淀池及超滤系统对钠皂化废水进行处理；钠皂化废水先进入沉淀池进行沉淀，出水进入超滤系统，超滤系统产水进入步骤(2)的处理，浓水则进入沉淀池沉淀； (2)、用除油系统进行处理，除油系统产水进行步骤(3)的处理； (3)、用纳滤系统进行处理，纳滤系统产水进行步骤(4)的处理，浓水返回沉淀池； (4)、用双极膜系统进行处理，经过双极膜系统处理后的产水即为酸和碱，剩余稀盐水输送至步骤(5)处理； (5)、用电渗析系统进行处理，经过电渗析系统处理后的浓水返回步骤(4)用双极膜系统制备酸碱，部分淡水返回步骤(4)作为双极膜系统补充水，部分淡水作为回用水。
2.按权利要求1所述的钠皂化废水制备酸碱的方法，其特征在于在步骤(I)中，超滤的回收率控制在90%以上，对悬浮固体总量的去除率达到90%以上；经过步骤(I)处理后的水质参数为:NaCl=10-15%质量百分比，TSS<10mg/L ;稀土离子重金属离子为30_100mg/L，油份为 10-30mg/L。
3.按权利要求1或2所述的钠皂化废水制备酸碱的方法，其特征在于在步骤(2)中，处理后产水的油份浓度< 5mg/L。
4.按权利要求1、2或3所述的钠皂化废水制备酸碱的方法，其特征在于所述步骤(3)的纳滤系统产水中二价杂 质含量降低至10mg/L以下进入步骤(4)，浓水则返回步骤(I)沉淀池，将稀土离子以氢氧化物沉淀析出回收。
5.按权利要求1所述的钠皂化废水制备酸碱的方法，其特征在于所述步骤(4)后，残留稀盐水浓度为1-2%质量百分比,制备出的酸碱浓度均为1-2.5mol/L，可回用至稀土钠皂化生产工序。
6.按权利要求1所述的钠皂化废水制备酸碱的方法，其特征在于所述步骤(5)的稀盐水进入电渗析系统处理后，浓水继续返回双极膜系统进行制备酸碱，一半淡水作为回用水回用至稀土生产中皂化工段，一半淡水用于双极膜制备酸碱单元过程。
7.按权利要求1所述的钠皂化废水制备酸碱的方法，其特征在于超滤系统采用的膜组件为中空纤维膜片，膜材料选自聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜。
8.按权利要求1所述的钠皂化废水制备酸碱的方法，其特征在于纳滤系统采用的膜组件为卷式膜组件，膜材料选自聚酰胺、聚砜、聚醚砜。
全文摘要
本发明提供一种稀土钠皂化废水制备酸碱的方法。它对钠皂化废水先用沉淀池及超滤系统对钠皂化废水进行处理；超滤系统产水进入除油系统处理，浓水则进入沉淀池沉淀；除油系统产水进入纳滤系统处理；纳滤系统产水进入双极膜系统处理，浓水返回沉淀池；经过双极膜系统处理后为酸碱，剩余稀盐水输送至电渗析系统处理；经过电渗析系统的浓水返回双极膜系统制造酸碱，部分淡水返回双极膜系统作补充水，部分淡水作回用水。本发明采用“预处理＋膜集成技术”技术处理稀土冶炼废水，将最终透过液回用于生产中，利用超滤、电渗析、纳滤膜、双极膜特点，对冶炼废水进行浓缩脱盐处理，浓缩液去制备酸碱，淡水可电渗析处理后回用；对稀土皂化废水进行综合处理。
文档编号C02F1/52GK103086551SQ20131002501
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者楼永通, 李嘉, 楼亚男 申请人:杭州蓝然环境技术有限公司