一种从稀土废水池沉淀渣中提取稀土的方法与流程

本发明涉及工业废渣处理技术领域，具体而言，涉及一种从稀土废水池沉淀渣中回收稀土的方法。

背景技术：

稀土是一种不可再生的重要战略资源，其消耗量日趋增加，在稀土冶炼生产过程中产生大量废水，冶炼企业通常需配备专门的废水池收集。废水中的阴阳离子种类较多，且易结合产生沉淀，日积月累废水池中将堆积大量的固体沉淀渣。渣中稀土含量可达30%左右，还伴有钙、铁、铝等金属。如不及时有效处理不仅会造成宝贵稀土资源的浪费，而且如果将这些沉淀渣随便堆弃，会对环境产生很大的影响，造成土壤和水污染。

目前稀土废水池沉淀渣的处理主要采用先酸浸，后纯化富集的方案。从浸出液中纯化富集稀土的方法主要有中和水解沉淀法、草酸沉淀法、萃取法等。沉淀法较为简单，通常通过调节 pH，使稀土以氢氧化稀土沉淀析出而与水分离，然而在 pH 控制不当时杂质金属离子如Ca²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等也会生成氢氧化物共沉淀；且形成的沉淀颗粒较细小，甚至呈胶态，导致沉淀富集困难。采用草酸沉淀稀土时，由于草酸铝、草酸铁的溶解度远远大于草酸稀土，可实现稀土与铁、铝的分离，但溶液中的钙离子也易与草酸反应形成沉淀，不利于稀土和钙的分离。萃取法富集倍数大，效率高，能够实现多级串联和自动连续化操作，但钙、铁、铁杂质含量超标时易造成有机相乳化、萃取体系分相困难，采用特殊手段反萃后，反萃液杂质离子含量仍难达标。研究表明，稀土废水池沉淀渣中稀土主要以草酸盐和碳酸盐的形式存在；且沉淀渣颗粒微小并密实堆积，这导致酸浸出非常困难。因此，浸出液中钙、铁、铝和稀土高效分离是稀土废水沉淀渣处理的关键难题。

技术实现要素：

本发明针对上述技术问题，提供了一种从稀土废水池沉淀渣中回收稀土的方法。具体包括以下步骤。

（1）将稀土废水池沉淀渣在800~900℃下预焙烧1~3h，得到焙烧产物，所述稀土废水沉淀渣含15~35wt.%稀土盐、10~25 wt.%钙盐、0.5 ~ 1.5wt.% 铁盐和铝盐，以上含量均以氧化物计。

（2）将所述焙烧产物研磨至-150μm~+74μm后进行水溶、过滤和烘干。

（3）烘干后的焙烧产物按照2：1~10：1mL/g的液固比加入矿物酸进行浸出，过滤后得到含稀土的浸出液，所述矿物酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，矿物酸浓度为1~6mol/L。

（4）往所述含稀土的浸出液中加入硫酸铵固体，控制浸出液中硫酸铵的浓度为30~100g/L，搅拌至硫酸铵全部溶解后，停止搅拌，再加入草酸溶液，草酸加入量为沉淀稀土所需理论量的1~2倍，调节溶液pH值为1.5~2，静置4~8h后过滤得到滤渣。

（5）将所述滤渣在900~1500℃下灼烧，得到稀土氧化物。

进一步地，步骤（3）中所述含稀土的浸出液中稀土浓度为1.13 g/L~30.10 g/L。

进一步地，步骤（4）中反应温度为30~90℃。

进一步地， 步骤（4）中所述草酸溶液的浓度为1.2~2.5g/L。

进一步地，步骤（4）中采用氨水和盐酸调节溶液pH值。

本发明所述步骤（1）中，稀土废水池沉淀渣中稀土主要以草酸盐和碳酸盐的形式存在，经预焙烧后，将稀土盐、钙盐、铝盐和铁盐转变为相应的氧化物。

本发明所述步骤（2）中，采用水溶解焙烧产物可去除部分水溶性的杂质，焙烧产物研磨至-150μm~+74μm后可使反应更充分。

本发明所述步骤（3）中，烘干后的焙烧产物采用矿物酸可将稀土、钙、铝、铁浸出进入溶液中，优选所述的矿物酸为盐酸，得到的浸出液中稀土浓度为1.13 g/L~30.10 g/L。

本发明所述步骤（4）中，加入硫酸铵，浸出液中的钙将生成可溶性的 (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]络合物；再加入草酸溶液，控制溶液pH值为1.5~2，浸出液中的稀土将生成草酸稀土沉淀，铝和铁均将生成可溶性的复盐，从而实现稀土与钙、铝、铁杂质的有效分离；需要特别说明的是，加草酸溶液过程中必须停止搅拌，只有在静置的条件下，并保持硫酸铵的浓度为30~100g/L ，(NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]络合物才会稳定存在，否则将会生成草酸钙沉淀。优选反应温度为30~90℃，有利于进一步保证(NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]络合物的稳定。

本发明工艺简单，便于操作，成本低廉，解决了溶液中稀土和钙共存情况下难以完全分离的问题，能高效回收稀土废水池沉淀渣中的稀土，实现稀土与钙、铝、铁的分离，稀土回收率最高达到99%以上。获得的稀土氧化物产品中钙含量低至0.12%，铁、铝含量低至 0.1%以下，回收的稀土氧化物可返回稀土冶炼厂生产主流程。

附图说明

图1为本发明提供的从稀土废水池沉淀渣中回收的稀土的工艺流程图。

具体实施方式

为了更清楚地表述本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地描述。

实施例1

取稀土废水池沉淀渣10g，其中REO的含量为30.66 wt.%，CaO含量为29.72 wt.%，在850℃下焙烧1.5h后取出，焙烧产物进一步磨细、水溶、过滤和烘干，烘干后的焙烧产物在盐酸浓度3mol/L、液固比6:1mL/g、反应温度为80℃的条件下浸出1.0h，过滤后得到含稀土23.03g/L的浸出溶液130ml，其中稀土的浸出率为97.65%。30℃条件下，往稀土浸出液中加入10.4g硫酸铵，充分搅拌溶解后，停止搅拌，再加入1.2倍理论用量的草酸，调节溶液pH为1.5~2，80℃下静置6h，过滤、洗涤、烘干得到7.07g沉淀渣，沉淀渣中稀土含量为41.97 wt.%，钙含量0.2 wt.%，经计算得溶液中稀土回收率为99.10%，除钙率99.52%。经灼烧，氧化稀土重量为2.97g，总稀土回收率为96.90%。

实施例2

取稀土废水池沉淀渣50g，其中REO的含量为27.55 wt.%，CaO含量为26.54 wt.%，在900℃下焙烧2h后取出，焙烧产物进一步磨细、水溶、过滤和烘干，烘干后的焙烧产物在硝酸浓度4mol/L、液固比7:1mL/g、反应温度为70℃的条件下浸出1.0h，得到含稀土23.70g/L的浸出液580ml，其中稀土的浸出率为99.79%。50℃条件下，往浸出液中加入17.4g硫酸铵，充分搅拌溶解后，停止搅拌，再加入1.5倍理论用量的草酸，调节溶液pH为1.5~2，90℃下静置4h，过滤、洗涤、烘干得到37.81g沉淀渣，沉淀渣中稀土含量为28.77wt.%，钙含量5.23 wt.%，经计算得溶液中稀土回收率为79.14%，除钙率85.01%。经灼烧，氧化稀土重量为10.78g，总稀土回收率为78.25%。

实施例3

取稀土废水池沉淀渣25g，其中REO的含量为31.68 wt.%，CaO含量为28.53 wt.%，在800℃下焙烧2h后取出，焙烧产物进一步磨细、水溶、过滤和烘干，烘干后的焙烧产物在硫酸浓度3mol/L、液固比8:1mL/g、反应温度为60℃的条件下浸出1.5h，得到含稀土23.10g/L的浸出液310ml，其中稀土的浸出率为90.33%。往浸出液中加入26.35g硫酸铵，充分搅拌溶解后，停止搅拌，再加入1.3倍理论用量的草酸，调节溶液pH为1.5~2，50℃静置8h，过滤、洗涤、烘干得到17.58g沉淀渣，沉淀渣中稀土含量为41.10 wt.%，钙含量0.18 wt.%，经计算得溶液中稀土回收率为99.36%，除钙率99.56%。经灼烧，氧化稀土重量为7.11g，总稀土回收率为89.82%。

实施例4

取稀土废水池沉淀渣30g，其中REO的含量为31.21 wt.%，CaO含量为29.18 wt.%，在850℃下焙烧1.5h后取出，焙烧产物进一步磨细、水溶、过滤和烘干，烘干后的焙烧产物在盐酸浓度5mol/L、液固比7:1mL/g、反应温度为70℃的条件下浸出2h，得到含稀土24.45g/L的浸出液381ml，其中稀土的浸出率为99.51%。往浸出液中加入31g硫酸铵，充分搅拌溶解后，停止搅拌，再加入1.25倍理论用量的草酸，调节溶液pH为1.5~2，70℃下静置5h，过滤、洗涤、烘干得到21.45g沉淀渣，沉淀渣中稀土含量为43.24 wt.%，钙含量0.22 wt.%，经计算得溶液中稀土回收率为99.52%，除钙率99.46%。经灼烧，氧化稀土重量为9.27g，总稀土回收率为99.06%。

实施例5

取稀土废水池沉淀渣30g，其中REO的含量为31.21 wt.%，CaO含量为29.18 wt.%，在850℃下焙烧1.5h后取出，焙烧产物进一步磨细、水溶、过滤和烘干，烘干后的焙烧产物在盐酸浓度5mol/L、液固比7:1mL/g、反应温度为70℃的条件下浸出2h，得到含稀土22.18g/L的浸出液420ml，其中稀土的浸出率为99.49%。往浸出液中加入21g硫酸铵，充分搅拌溶解后，停止搅拌，再加入1.2倍理论用量的草酸，调节溶液pH为1.5~2，70℃下静置6h，过滤、洗涤、烘干得到26.11g沉淀渣，沉淀渣中稀土含量为34.81 wt.%，钙含量2.63 wt.%，经计算得溶液中稀土回收率为97.52%，除钙率93.56%。经灼烧，氧化稀土重量为9.12g，总稀土回收率为97.4%。

从上述实施例的各项试验数据可知，本发明，高效、彻底地回收了废水池沉淀渣中的稀土，最高回收率超过99%，工艺简单，便于操作。

以上仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。