一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法
【专利摘要】一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，包括分离回收草酸-草酸钠盐混合晶体及硫酸钠盐晶体、混合晶体转型、草酸钠精制、硫酸钠精制工序，其特征在于：冰片生产过程的油屎酸洗废水趁热过滤，得草酸-草酸钠盐的混合晶体，及含硫酸钠盐的滤液。滤液冷却结晶，过滤得硫酸钠盐晶体及其结晶母液；草酸-草酸钠盐混合晶体经转型、精制得合格的草酸钠产品；硫酸钠盐通过中和转型，烘干得元明粉。废水中有价成分得到有效分离回收利用，整个工艺过程，无废水废渣产生，回收的草酸钠纯度达到99.5％以上，废水中草酸的总回收率达98.5％以上，回收效率高，成本低，环境好，适合工业应用。
【专利说明】一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，属于化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 草酸是松节油酯化-皂化法生产冰片的原料，草酸脂经皂化后产生的草酸钠与副 产物重合油的混合物俗称"油屎"。油屎经硫酸洗涤后分相可回收其中的重合油，得到的洗 水是草酸、草酸钠盐及硫酸钠盐的酸性混合溶液，具有较高的回收价值。从油屎洗涤废水中 回收草酸的传统方法是硫酸铅法和石灰-石膏法。以硫酸铅为中间体回收草酸，其最大的 缺点是草酸回收废水中含铅，造成环境污染。此外，硫酸铅随着使用次数的增大，其活性逐 渐降低，从而导致草酸收率低，生产成本升高。石灰-石膏法回收草酸虽然解决了重金属铅 污染的问题，但得到的是草酸钙和硫酸钙的混合物，且从草酸钙和硫酸钙的混合物中分离 回收草酸工艺复杂，草酸回收率较低，回收成本高，且产生大量废水废渣。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种效率高，成本低，使用方便，环境友好的从含草酸的废 水中回收草酸钠的方法。
[0004] 本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，包括下述步骤：
[0005] 步骤一：分离回收草酸-草酸钠盐混合晶体及硫酸钠盐晶体
[0006] 冰片生产过程的油屎经酸洗后产生的废水趁热过滤，得到草酸-草酸钠盐混合晶 体的滤渣，及含硫酸钠盐的滤液；
[0007] 步骤二：混合晶体转型
[0008] 将步骤一所得的草酸-草酸钠盐混合晶体滤渣按固液比1: l_6g/ml加入水搅拌， 并加入氢氧化钠调溶液pH值至7. 5-9. 5,过滤得粗草酸钠和转型后液，转型后液返回油屎 酸洗工序继续使用；
[0009] 步骤三：草酸钠精制
[0010] 将步骤二得到的粗草酸钠按固液比1:0. 5-5g/ml加入有机溶剂搅拌洗涤，溶解其 中夹带的冰片生产过程形成的重合油，过滤得精制草酸钠和草酸钠精制后液；精制草酸钠 烘干得草酸钠产品。
[0011] 本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，步骤一中得到的含硫酸钠 盐的滤液经冷却结晶，过滤得粗硫酸钠盐晶体及其结晶母液，结晶母液返回油屎酸洗工序 循环使用；冷却结晶温度是〇_15°C。
[0012] 本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，粗硫酸钠盐晶体按固液比 1:0. 2-6g/ml加入水在15-85°C搅拌，同时加入氢氧化钠调溶液pH值至6-8,过滤得精制硫 酸钠和硫酸钠精制后液；精制硫酸钠直接出售，或干燥脱水生产元明粉；精制后液返回冷 却结晶工序，或送油屎酸洗工序继续使用。
[0013] 本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，步骤三中所述的搅拌洗涤 是指粗草酸钠经有机溶剂单级洗涤或多级逆流洗涤。
[0014] 本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，所述的有机溶剂选自熔点 低于-25°c，沸点低于150°C，且不与草酸钠结合的有机物。
[0015] 本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，所述有机溶剂选自酒精、 汽油、丙酮、香蕉水、苯、甲苯中的一种或几种。
[0016] 本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，草酸钠精制后液经蒸馏分 离其中的有机溶剂和重合油；分离得到的重合油送冰片生产工序加以利用，有机溶剂则直 接返回草酸钠精制工序循环使用，或先脱除部分水，再返回草酸钠精制工序使用。
[0017] 本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，所述的蒸馏是在50-150°C 的温度下进行常压或减压蒸馏。
[0018] 本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，加氢氧化钠调节pH值是 在20-95 °C的温度下进行。
[0019] 本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
[0020] 本发明巧妙地利用Na+产生的同离子效应，及硫酸钠盐溶解度与温度的关系，趁 热使油屎酸洗废水中的草酸-草酸钠盐与溶液中的硫酸钠盐得到有效分离，过滤得到的 草酸-草酸钠盐混合晶体滤渣经加碱转型及有机溶剂洗涤精制，可得到合格的草酸钠产 品，并能综合利用油屎酸洗废水中的其它有价成分，避免了废水处理过程中废水、废渣的产 生，有效保护环境，本发明回收的草酸钠纯度达到99. 5%以上，废水中草酸的总回收率达 98. 5%以上，回收成本低，效益好，适宜工业化应用。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对 本发明的进一步限定。
[0022] 实施例1
[0023] 油屎酸洗废水80°C趁热过滤，得150kg草酸-草酸钠盐的混合滤渣和6m3含硫酸 钠的滤液。滤液冷却至5°C，结晶析出硫酸钠盐，过滤得250kg硫酸钠盐晶体及其结晶母液， 结晶母液返回油屎酸洗工序。取l〇〇kg草酸-草酸钠盐混合滤渣按固液比l:3g/ml加水搅 拌，并缓慢加入6mol/L的氢氧化钠，25°C调节溶液pH值至8. 5,继续搅拌lh，过滤得粗草酸 钠和转型后液，转型后液返回油屎酸洗工序继续使用。转型得到的粗草酸钠按固液比1: 2g/ ml加入无水酒精两级逆流搅拌洗涤，洗出草酸钠晶体中夹带的重合油，得到的精制草酸钠 烘干后纯度为99. 5%，废水中草酸的总回收率为98. 7%。酒精洗液于95°C下常压蒸馏挥 发，得到的冷凝物为酒精溶液，残余物为重合油，重合油返冰片生产工艺加以利用，酒精溶 液返回草酸钠精制工序循环使用。冷却结晶得到的硫酸钠盐晶体按固液比1:0. 5g/ml加入 水搅拌，升温至80°C，并缓慢加入6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH值至7,过滤得精制硫酸 纳和硫酸纳精制后液。精制硫酸纳于120 °C脱水得兀明粉，精制后液返回冷却结晶工序回收 其中的硫酸钠。
[0024] 实施例2
[0025] 取实施例1得到的草酸-草酸钠盐混合滤渣500g，按固液比1: 2g/ml加水室温搅 拌，并缓慢加入5mol/L的氢氧化钠调节溶液pH值至8. 9,过滤得粗草酸钠和转型后液，转型
【权利要求】
1. 一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在于包括下述步骤： 步骤一：分离回收草酸-草酸钠盐混合晶体及硫酸钠盐晶体 冰片生产过程的油屎经酸洗后产生的废水趁热过滤，得到草酸-草酸钠盐混合晶体的 滤渣，及含硫酸钠盐的滤液； 步骤二：混合晶体转型 将步骤一所得的草酸-草酸钠盐混合晶体滤渣按固液比1: l-6g/ml加入水搅拌，并加 入氢氧化钠调溶液pH值至7. 5-9. 5,过滤得粗草酸钠和转型后液，转型后液返回油屎酸洗 工序继续使用； 步骤三：草酸钠精制 将步骤二得到的粗草酸钠按固液比1:0. 5-5g/ml加入有机溶剂搅拌洗涤，溶解其中夹 带的冰片生产过程形成的重合油，过滤得精制草酸钠和草酸钠精制后液；精制草酸钠烘干 得草酸钠产品。
2. 根据权利要求1所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在 于：步骤一中得到的含硫酸钠盐的滤液经冷却结晶，过滤得粗硫酸钠盐晶体及其结晶母液， 结晶母液返回油屎酸洗工序循环使用；冷却结晶温度是〇_15°C。
3. 根据权利要求2所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在 于：粗硫酸钠盐晶体按固液比1:0. 2-6g/ml加入水在15-85°C搅拌，同时加入氢氧化钠调溶 液pH值至6-8,过滤得精制硫酸钠和硫酸钠精制后液；精制硫酸钠直接出售，或干燥脱水生 产元明粉；精制后液返回冷却结晶工序，或送油屎酸洗工序继续使用。
4. 根据权利要求1所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在 于：步骤三中所述的搅拌洗涤是指粗草酸钠经有机溶剂单级洗涤或多级逆流洗涤。
5. 根据权利要求1或4所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征 在于：所述的有机溶剂选自熔点低于_25°C，沸点低于150°C，且不与草酸钠结合的有机物。
6. 根据权利要求5所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在 于：所述有机溶剂选自酒精、汽油、丙酮、香蕉水、苯、甲苯中的一种或几种。
7. 根据权利要求6所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在 于：草酸钠精制后液经蒸馏分离其中的有机溶剂和重合油；分离得到的重合油送冰片生产 工序加以利用，有机溶剂则直接返回草酸钠精制工序循环使用，或先脱除部分水，再返回草 酸钠精制工序使用。
8. 根据权利要求7所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在 于：所述的蒸馏是在50-150°C的温度下进行常压或减压蒸馏。
9. 根据权利要求1或3所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征 在于：加氢氧化钠调节pH值是在20-95°C的温度下进行。
【文档编号】C07C55/07GK104086406SQ201410334729
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】王学文, 杨洋, 王明玉 申请人:中南大学