本发明属于水处理技术领域，涉及一种水体三价砷净化材料，具体地说，涉及一种乳液聚合法三价砷离子印迹聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
砷是普遍存在于自然界中的一种准金属元素，根据形态不同，砷可以分为无机砷和有机砷。根据化合价不同，砷又可分为正五价砷as（v）和正三价砷as（iii）。其中正三价无机砷毒性最高。由于砷的剧毒性和迁移特性，砷污染对人类的健康和生态环境产生了巨大的威胁，水体砷污染已经引起世界范围内的广泛关注，因此，美国环境保护署(usepa)和世界卫生组织(who)都规定了饮用水中砷的含量标准为10ppb。因此，如何有效、便捷的去除水体中的砷是关系到人类健康的重要课题。
在众多砷污染的处理方法中，吸附法已经被证实为最简单有效的处理方法，各类吸附材料被研究者开发出来，许多研究结果表明，铁氧体基和壳聚糖基吸附材料可以有效去除水体中高浓度的砷，因为他们对无机砷有很强的亲和力，然而此类材料也存在着一定的缺陷，如吸附不够彻底，不能达到饮用水标准，且对毒性最高的三价无机砷去除效率低。
离子印迹是一种制备对模板离子具有一定识别能力的空腔结构的技术，离子印迹聚合物(iips)中分布着大量的模板分子的空腔，而这些空腔能够通过与模板离子的形状、大小产生互补、电荷间的配位作用，因此，iips对模板离子具有特定的识别能力和较强的亲和力。
离子印迹聚合物通常采用传统的包埋法制备，然而包埋法存在耗时长、过程较复杂、模板离子洗脱困难、印迹效率不高等缺点，因此本文采用乳液聚合法制备正三价砷离子印迹聚合物，并应用于水体中正三价砷离子的吸附去除。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种乳液聚合法三价砷离子印迹聚合物、制备方法和应用，该印迹聚合物是一种新型的三价砷吸附材料，制备工艺简单，具有较好的水体三价砷吸附性能。
本发明所采用的技术方案如下：
一种乳液聚合法三价砷离子印迹聚合物及其制备方法，包括以下步骤：
（1）向亚砷酸钠溶液中依次加入表面活性剂和交联剂，搅拌使其充分反应；
（2）向（1）中滴加乳化剂后进行超声处理，继续搅拌使其充分反应；
（3）向（1）中加入引发剂，引发体系聚合反应；
（4）向（3）中加入稀盐酸调节溶液ph值至5-6，氮气保护下常温反应；
（5）向（4）中加入适量稀盐酸洗脱模板离子，并用原子荧光光谱法监测至洗脱完全，洗脱完全后用去离子水洗涤至中性，离心分离，冷冻干燥得离子印迹聚合物as(iii)-iip。
进一步优选的是，所述步骤（1）中，亚砷酸钠溶液是将三氧化二砷粉末溶解在0.5-5mol/l氢氧化钠溶液中，再调节ph值为6-7后制得。
进一步优选的是，所述步骤（1）中，表面活性剂为阳离子表面活性剂丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种，所述表面活性剂用量为0.1-0.5mol/l。
进一步优选的是，所述步骤（1）中，交联剂为甲醛、戊二醛、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，所述交联剂用量为0.5-1mol/l。
进一步优选的是，所述步骤（2）中，乳化剂为司班-80或吐温-80中的一种或多种，进一步所述乳化剂用量为整个反应体系的1-2wt%。
进一步优选的是，所述步骤（3）中，引发剂为亚硫酸钠或过硫酸铵中的一种或多种，进一步所述引发剂用量为整个反应体系的1-2wt%。
进一步优选的是，所述步骤（5）中，所述洗脱模板离子所用稀盐酸浓度为0.1-0.5mol/l。
与现有技术相比，本发明制备的砷离子印迹聚合物材料，是一种新型的吸附材料用于去除污水中的三价砷，克服了现有除三价砷材料，尤其是针对水体中砷(iii)除砷材料存在的不足，制备工艺简便可靠，实验周期较短，可望批量生产以应用于实际水处理。
附图说明
图1为洗脱前后的印迹材料及非印迹材料的ft-ir图谱。
图2为as(iii)-iip的sem图。
图3为nip的sem图。
图4为as(iii)-iip的tem图。
图5为nip的tem图。
图6为as(iii)-iip洗脱前后的xrd图。
图7为as(iii)-iip洗脱前后的热重分析（tga）图。
图8为as2o3的afs标准曲线图。
图9为as(iii)溶液初始浓度对as(iii)-iip和nip除砷(iii)的影响图
图10为溶液ph对as(iii)-iip和nip除砷(iii)的影响图。
图11为吸附时间对as(iii)-iip和nip除砷(iii)的影响图。
图12为阳离子ca2+,mg2+,fe3+和阴离子so42−,no3−,cl−,po43−干扰离子对除砷(iii)的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本发明以乳液聚合法成功制备了三价砷离子印迹聚合物(as(iii)-iip)，并研究其对水体砷(iii)的去除效率及使用条件，该制备方法实验步骤简单，操作方便，使用ftir,sem,tem,xrd,tga等手段进行了表征。
批吸附实验探讨了as(iii)-iip的最佳除砷(iii)参数及选择吸附性能，结果表明在ph7、吸附剂用量2g/l、30oc下对初始浓度为1mg/l的砷溶液的去除效率最佳，最大吸附容量为0.38mg/g。吸附等温线拟合表明as(iii)-iip的吸附过程更符合sips模型，吸附动力学更符合准二级动力学模型，说明材料的吸附过程是通过化学吸附发生的。
一、砷离子印迹材料的制备
实施例1
（1）向5g/l0.2mmol亚砷酸钠溶液中加入1.2mmol阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，搅拌使其充分反应；
（2）向（1）中反应溶液中滴加50µl乳化剂吐温-80后进行超声乳化1-30min，继续搅拌使其充分反应；
（3）向（2）中反应溶液中加入1wt%引发剂过硫酸铵，引发体系聚合反应；
（4）向（3）中加入0.1-0.5mol/l稀盐酸调节溶液ph，氮气保护下常温反应24h；
（5）向（4）中加入适量0.1-0.5mol/l稀盐酸洗脱模板离子，并用原子荧光光谱法监测至洗脱完全，洗脱完全后用去离子水洗涤至中性，离心分离，冷冻干燥得离子印迹聚合物as(iii)-iip。
实施例2
（1）向5g/l0.2mmol亚砷酸钠溶液中加入1.2mmol阳离子表面活性剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3mmol交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使其充分反应；
（2）向（1）中反应溶液中滴加50µl乳化剂吐温-80后进行超声乳化1-30min，继续搅拌使其充分反应；
（3）向（2）中反应溶液中加入1wt%引发剂亚硫酸钠，引发体系聚合反应；
（4）向（3）中加入0.1-0.5mol/l稀盐酸调节溶液ph，氮气保护下常温反应24h；
（5）向（4）中加入适量0.1-0.5mol/l稀盐酸洗脱模板离子，并用原子荧光光谱法监测至洗脱完全，洗脱完全后用去离子水洗涤至中性，离心分离，冷冻干燥得离子印迹聚合物as(iii)-iip。
实施例3
（1）向5g/l0.2mmol亚砷酸钠溶液中加入1.2mmol阳离子表面活性剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，搅拌使其充分反应；
（2）向（1）中反应溶液中滴加50µl乳化剂司班-80后进行超声乳化1-30min，继续搅拌使其充分反应；
（3）向（2）中反应溶液中加入1wt%引发剂亚硫酸钠，引发体系聚合反应；
（4）向（3）中加入0.1-0.5mol/l稀盐酸调节溶液ph，氮气保护下常温反应24h；
（5）向（4）中加入适量0.1-0.5mol/l稀盐酸洗脱模板离子，并用原子荧光光谱法监测至洗脱完全，洗脱完全后用去离子水洗涤至中性，离心分离，冷冻干燥得离子印迹聚合物as(iii)-iip。
实施例4
（1）向5g/l0.2mmol亚砷酸钠溶液中加入1.2mmol阳离子表面活性剂甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，搅拌使其充分反应；
（2）向（1）中反应溶液中滴加50µl乳化剂司班-80后进行超声乳化1-30min，继续搅拌使其充分反应；
（3）向（2）中反应溶液中加入1wt%引发剂亚硫酸钠和过硫酸铵，引发体系聚合反应；
（4）向（3）中加入0.1-0.5mol/l稀盐酸调节溶液ph，氮气保护下常温反应24h；
（5）向（4）中加入适量0.1-0.5mol/l稀盐酸洗脱模板离子，并用原子荧光光谱法监测至洗脱完全，洗脱完全后用去离子水洗涤至中性，离心分离，冷冻干燥得离子印迹聚合物as(iii)-iip。
二、砷离子印迹材料的表征
以实施案例2中的样品为例。
采用型号为tensor27的傅立叶红外谱仪（ftir）对制成的纳米粒分别进行表征，如图1所示。图1中曲线a为洗脱前的as(iii)-iip的ft-ir图谱；曲线b为洗脱后的as(iii)-iip的ft-ir图谱；曲线c为nip的ft-ir图谱。
对比ftir图可以观察到，2956cm-1、1729cm-1、1630cm-1和1165cm-1处都有相对应的特征峰，说明砷离子印迹材料制备成功，且三个谱图非常相似，洗脱前后的as(iii)-iip的红外特征峰基本一致，说明洗脱前后的聚合物材料的骨架结构基本一致，进一步表明，洗脱过程对聚合物的网状结构不会造成影响。
采用型号为xl-30e的扫描电子显微镜(sem)对所得材料分别进行表征，如图2、3所示。采用型号为tecnai12透射电子（tem）显微镜对所得材料分别进行表征，如图4、5所示。
从sem图可以看出，由于采用的是乳液聚合的方法，as(iii)-iip和nip两种材料都呈现出球形的微观形貌，由于模板离子的加入与洗脱，as(iii)-iip表面更加疏松，聚合物呈现出多孔结构，有利于对砷(iii)的吸附，而与此相比，nip表面更加致密，甚至有一点结块。从tem图我们发现，as(iii)-iip为网状结构，粒径在60-100nm之间，而nip结构更加致密，粒径之间存在粘连效应。
采用粉末x-射线衍射仪对制成的材料分别进行表征，如图6所示。
由图6可以很明显的发现，模板离子洗脱后，2θ值在17.51,18.60o处的特征峰消失，而其他的特征峰27.71,30.08,31.54,37.55o处的特征峰基本保持不变，一方面说明模板砷离子成功被洗脱掉了，另一方面说明模板洗脱过程并没有对聚合物的骨架结构造成影响。xrd分析表明模板aso2-离子与功能单体能够成功发生预聚合反应，又能在洗脱过程被洗脱掉，且不会破坏聚合物的结构。
采用型号为pyris1型热重分析仪对所得材料分别进行表征，如图7所示。
热重分析结果表明，as(iii)-iip聚合物中模板离子的含量约占整个聚合物的10%，由于模板离子的存在，洗脱前后as(iii)-iip的失重曲线略有差异。
图8为as2o3的afs标准曲线。准确量取0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7ml的as2o3标准使用液（1µg/ml）于10ml的容量瓶中，分别加入6mol/l的盐酸2ml，50g/l的硫脲-抗坏血酸1ml，蒸馏水定容至10ml，其中含as2o3浓度分别为0、10、20、30、40、50、60、70ng/ml。静置10min后，用原子荧光光度计进行测定。读取各标准系列溶液的荧光强度值，以其中的as2o3浓度为横坐标，相应的荧光强度值为纵坐标，绘制标准曲线。标准曲线为i=184.0969c+43.5175，其中i为荧光强度，c为砷浓度。所得线性回归方程r2值为0.99924，说明该标准曲线线性关系良好，可作为标准工作曲线应用。
三、砷离子印迹材料除砷(iii)效率的研究：
（1）as(iii)溶液初始浓度的影响
图9为as(iii)初始浓度对as(iii)-iip和nip除砷(iii)效率的影响。
从图中可以看出平衡后as(iii)-iip和nip的除砷效率随着浓度的升高呈现先升高后降低的趋势，吸附容量随着砷(iii)溶液浓度的升高而升高，但是当浓度高于1mg/l后，吸附容量增加的很少，说明吸附剂接近饱和状态。而且溶液浓度较低时，as(iii)-iip的除砷效率明显高于nip的，说明印迹效果去除低浓度的砷离子具有优势，考虑到as(iii)-iip和nip的吸附容量在浓度为1mg/l时接近饱和状态，说明该浓度下吸附剂利用率较高。
(2)ph影响
图10是ph值对as(iii)-iip和nip除砷(iii)效率的影响图，采用型号为pf7型原子荧光光度计测定荧光强度，从而计算出吸附率。
由图可看出，as(iii)-iip的除砷效率随着ph的增加而提高，在ph7的时候吸附效率最高，而后随着ph值的升高吸附效率不断下降，且as(iii)-iip的除砷效率始终高于nip，说明离子印迹效果较好。
(3)时间影响
图11是吸附时间对as(iii)-iip和nip除砷(iii)效率的影响图。
从图中可以观察到，as(iii)-iip的吸附效率快于nip，开始的1min中内的除砷效率即可高于40%，去除率随时间逐渐升高，as(iii)-iip和nip分别在10min与15min的时候即可达到饱和。时间对吸附的影响结果表明该吸附材料可以在很短的时间内达到较好的去除效果，非常有利于实际应用。
(4)离子影响
图12分别为阳离子(ca2+,mg2+和fe3+)与阴离子(so42−,no3−,cl−和po43−)作为干扰离子对除砷(iii)效率的影响图。
如图12所示，对比7种共存离子，po43−的干扰性最强，这是由于po43−的分子结构与aso2-具有一定的相似性，因此干扰性最强；其他几种离子对as(iii)-iip除砷(iii)的干扰性能较弱。与参照组nip相比较可以明显发现，nip的抗干扰特性非常弱，溶液中不存在干扰离子时，as(iii)-iip的优势并不明显，印迹因子只有1.09，而干扰离子存在时，其印迹因子可达2.15~3.36，此结果说明印迹后的特有空腔结构发挥了识别的作用。