本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种砷污染土壤修复的固化-稳定化药剂及其制备方法和应用。
背景技术：
世界范围内土壤砷污染普遍存在，例如，在天然矿物中，常见的含砷矿物有：砷黄铁矿/毒砂(FeAsS)、斜方石砷铁矿(FeAs2)、雄黄(As2S3)、雌黄(As2S3)、硫砷铜矿(Cu3AsS4)、辉砷钴矿(CoAsS)、辉砷镍矿(NiAsS)等。这些含砷矿物常伴生在金属硫化矿中，在矿产的开采加工过程中也有大量的砷残留到土壤中。我国锑矿大都含有砷、锑冶炼精炼过程中加纯碱除砷时产生的除砷浮渣和其还原产生的二次砷碱渣，统称为砷碱渣。砷碱渣中砷的平均含量为1％～2％，其主要成份为砷酸钠、锑酸钠以及碳酸钠等。由于砷碱渣中的砷以砷酸钠形式存在，剧毒且易溶于水，因此不宜露天存放。目前，全国砷渣的堆存量已高达20多万吨，并且每年的产生量在0.5～1万吨左右。另外，硫酸是一种重要的基本化工原料，我国的硫铁矿资源丰富，在很长一段时间里，我国的硫酸工业以硫铁矿制酸为主。硫铁矿中含砷量高，而且冶炼过程中又无砷回收措施，加上砷在酸性废水(pH约2～3)中溶解度大，因而其含砷量可高达每升数千毫克。因此，农业环境中土壤砷主要来源于成土母质，而外源沾污或污染主要为矿山开采与冶炼、煤和石油的燃烧、含砷农药与化肥等人为活动。由于砷污染物在土壤中的残留及其毒副作用严重威胁着人类健康，导致土壤砷污染物的影响收到人们极大的关注。土壤砷污染的控制和修复是环境工作者的重要研究课题。
目前常用的砷污染物土壤修改方法，包括土壤改良剂法、化学淋洗法和生物修复技术。化学淋洗法成本较大，易造成二次污染，同时易破坏土壤结构。生物修复技术是利用生物(微生物、植物)作用消减、净化土壤中砷或改变砷的形态，例如，陈同斌等人报道了采用植物蜈蚣草能够在高度砷污染的土壤中生长，并且富集土壤中的砷到植物的地上部分，该方法尽管取得了砷污染土壤的修复的重大突破，但是在进行大规模的土壤修复工作中受到限制，并且还存在修复周期长、工作繁琐的问题。另外，处理富集机理修复土壤外，还能利用微生物将沸点较低的有机化物挥发到大气中，从而除去土壤中的重金属，例如Terry等利用微生物和植物将Se转化为生物毒性较低的气态形式，挥发到大气中。然而虽然上述方案除去了土壤中的重金属，但是增加了大气中重金属的含量，造成了大气污染，没有解决根本问题。
土壤改良剂法目前是较为普遍的一种土壤修复方法，但是国外进口的商业化修复药剂通常价格昂贵，不适合大规模推广；而国内的土壤修复药剂产品较少，同时修复效果显著，例如公开号为CN106190163公开了一种砷污染土壤修复剂，对污染土壤治理后土壤砷的固定率达到75％～86.6％，但是所述修复剂适用的范围是砷污染度不高土壤修复中，对重度砷污染的土壤修复能力是否效果显著未可知。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种砷污染土壤修复的固化-稳定化药剂及其制备方法和应用，所述固化/稳定化药剂对砷重度污染的土壤具有较好的修复效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种砷污染土壤修复的固化-稳定化药剂，包括以下重量百分比的组分：
氧化剂为10～15％；
固化剂为20～40％；
稳定剂为22～45％；
添加剂为10～35％；
增效剂为3～8％。
优选的，包括以下量百分比的组分：氧化剂为12～14％；固化剂为25～35％；稳定剂为30～40％；添加剂为20～30％；增效剂为5～7％；
优选的，包括以下量百分比的组分：氧化剂为13％；固化剂为30％；稳定剂为35％；添加剂为25％；增效剂为6％。
优选的，所述氧化剂为镁石灰、石灰、硅藻土和硅藻石中一种、二种或三种。
优选的，所述固化剂为水泥、飞灰、铁氧化物、钢渣、泥浆聚合物和粉煤灰中一种或多种。
优选的，所述稳定剂为三氯化铁、硫代硫酸钠、亚硝酸氢钠和二氧化硫的一种或多种。
优选的，所述添加剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铁和氯化亚铁的一种或多种。
优选的，所述增效剂为聚天冬氨酸、茶皂素、松节油衍生物和腐殖酸的一种或多种。
本发明提供了所述的固化/稳定化药剂的制备方法，包括以下步骤：
将氧化剂、固化剂、稳定化、添加剂、增效剂进行粉碎成粒径为40～100目的粉末，搅拌，得到固化/稳定化药剂。
本发明提供了所述固化-稳定化药剂在砷污染土壤修复中的应用。
本发明提供的一种砷污染土壤修复的固化-稳定化药剂，包括以下重量百分比的组分：氧化剂为10～15％；固化剂为20～40％；稳定剂为22～45％；添加剂为10～35％；增效剂为3～8％。本发明通过投加药剂，改变砷在土壤中存在的形态，通过氧化还原、沉淀和吸附作用使其固定在土壤中，并使之化学性质稳定化，降低其迁移性和生物可利用性，所述5种协同增效的作用，修复效果好。本发明将所述固化/稳定化药剂处理砷污染土壤进行修复，砷渣样品浸出液总砷浓度为294mg/L，pH值为7.5，处理后浸出液总砷浓度为2.3mg/L，pH值为5.0，达到了《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)规定的2.5mg/L修复标准。
具体实施方式
本发明提供了一种砷污染土壤修复的固化-稳定化药剂，包括以下质量百分比的组分：
氧化剂为10～15％；
固化剂为20～40％；
稳定剂为22～45％；
添加剂为10～35％；
增效剂为3～8％。
本发明提供的固化-稳定化药剂包括氧化剂。所述氧化剂的质量百分比为10～15％，优选为12～14％，更优选为13％。所述氧化剂优选为镁石灰、石灰、硅藻土和硅藻石中一种或多种。所述多种为二种或三种。当所述氧化剂为二种时，优选为石灰和硅藻土。所述石灰和硅藻土的质量比优选为0.5～2:0.5:～2。当所述氧化剂为三种时，优选为石灰、硅藻土和硅藻石。所述石灰、硅藻土和硅藻石的质量比优选为0.5～2：0.5～2：0.5～2。
本发明中，所述氧化剂的作用是将固体废物中可以发生价态变化的某些有毒有害组分通过氧化还原反应转化为无毒/低毒化学性质稳定的组分，例如As3+氧化为As5+。
本发明提供的固化-稳定化药剂包括固化剂。所述固化剂的质量百分比为20～40％，优选为25～35％，更优选为30％。所述固化剂优选为水泥、飞灰、铁氧化物、钢渣、泥浆聚合物和粉煤灰中一种或多种。所述多种具体包括二种、三种、四种或五种。当固化剂为二种时，优选为铁氧化物和钢渣。所述铁氧化物和钢渣的质量比优选为1～3：1～3。当固化剂为三种时，优选为水泥、飞灰和铁氧化物。所述水泥、飞灰和铁氧化物的质量比优选为1～3:1:3：1～3。当固化剂为四种时，优选为铁氧化物、钢渣、泥浆聚合物和粉煤灰。所述铁氧化物、钢渣、泥浆聚合物和粉煤灰的质量比优选为1.5～2：2.0～3.0：1.0～2.0：0.5～2.0。
本发明中，所述固化剂的作用是固化剂与废物中的水分或另外添加的水分发生水化反应生成凝胶，将废物中的有害微粒分别包容起来，并逐步硬化成固化体，例如在处理含砷废渣是就是采用水泥将其固化。
本发明提供的固化-稳定化药剂包括稳定剂。所述稳定剂质量百分比为30～40％，更优选为35％。所述稳定剂优选为三氯化铁、硫代硫酸钠、亚硝酸氢钠和二氧化硫的一种或多种。所述多种具体为二种、三种或四种、当稳定剂为二种时，优选为硫代硫酸钠和亚硝酸氢钠。所述硫代硫酸钠和亚硝酸氢钠质量比优选为1～4：0.5～1.2。当稳定剂为三种时，优选为三氯化铁、硫代硫酸钠和亚硝酸氢钠。所述三氯化铁、硫代硫酸钠和亚硝酸氢钠的质量比优选为1～4：0.5～1.2：2～5。当稳定剂为四种时，优选为三氯化铁、硫代硫酸钠、亚硝酸氢钠和二氧化硫。所述三氯化铁、硫代硫酸钠、亚硝酸氢钠和二氧化硫的质量比优选为1.0～1.5:1.5～4:3.0～5.0:2.5～3.5。
本发明中，所述稳定剂的作用是通过加入不同的稳定剂，以化学或物理的方式将有害的污染物变成低溶解性、低毒性和低流动性的物质，以减少废弃物的危害，例如在处理有毒砷渣时，采用稳定剂将其稳定，通过化学反应生成相对难溶的、自然条件下较稳定的金属砷酸盐和亚砷酸盐如亚砷酸钙、砷酸钙、砷酸铁等。
本发明提供的固化-稳定化药剂包括添加剂。所述添加剂的质量百分比为22～45％，优选为20～30％，更优选为25％。所述添加剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铁和氯化亚铁的一种或多种。所述多种具体为二种或三种。当添加剂为两种时，优选聚合硫酸铁和聚合氯化铁。所述聚合硫酸铁和聚合氯化铁的质量比优选为1:1。当添加剂为三种时，优选聚合硫酸铁、聚合氯化铁和氯化亚铁。所述聚合硫酸铁、聚合氯化铁和氯化亚铁的质量比优选为1:1:1。
本发明中，所述添加剂的作用是与固体废物中含有的重金属污染物形成稳定的沉淀，例如将砷污染物转变成砷酸铁沉淀，从而达到稳定砷的目的。
本发明提供的固化-稳定化药剂包括增效剂。所述增效剂的质量百分比为3～8％，优选为5～7％，更优选为6％。所述增效剂优选为聚天冬氨酸、茶皂素、松节油衍生物和腐殖酸的一种或多种。所述多种具有为二种、三种或四种。当增效剂为二种时，优选为松节油衍生物和腐殖酸。所述松节油衍生物和腐殖酸的质量比优选为1.0～2.0:2.0～4.0。当增效剂为三种时，优选为茶皂素、松节油衍生物和腐殖酸。所述茶皂素、松节油衍生物和腐殖酸的质量比为1.0～2.0:2.0～4.0：1.0～3.0。当增效剂为四种时，优选为聚天冬氨酸、茶皂素、松节油衍生物和腐殖酸。所述聚天冬氨酸、茶皂素、松节油衍生物和腐殖酸的质量比为1.0～2.0：1.0～2.0:2.0～4.0：1.0～3.0。
本发明中，所述增效剂的作用是将某种有机聚合物的单体与废物在一个特殊设计的容器中完全混合并加入一种催化剂搅拌均匀，使其聚合、固化，从而达到除去污染废物的目的。
本发明提供了所述的固化-稳定化药剂的制备方法，包括以下步骤：
将氧化剂、固化剂、稳定化、添加剂、增效剂进行粉碎成粒径为40～100目的粉末，搅拌，得到固化/稳定化药剂。
本发明中，所述粉碎的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的粉碎方法即可。所述粉碎后的粉末粒径优选为50～80目，更优选为60目。
本发明中，所述搅拌的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的搅拌方法即可。所述搅拌的速度优选为20～50rpm，更优选为30rpm。
本发明中，所述搅拌后优选进行装袋打包。装药量优选为50～100kg/袋。
本发明提供了所述固化-稳定化药剂在砷污染土壤修复中的应用。
本发明中，所述固化-稳定化药剂的添加量根据土壤中砷浓度添加，具体所述固化/稳定化药剂的添加量是单位质量的土壤中游离砷离子的浓度的1.4～2.0倍。所述固化/稳定化药剂的添加量优选单位质量的土壤中游离砷离子的浓度的的1.6倍。
下面结合实施例对本发明提供的一种砷污染土壤修复的固化-稳定化药剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
选取氧化剂为石灰，称量其质量百分比为15％；选取固化剂为粉煤灰，称量其质量百分比为20％；选取稳定剂为三氯化铁，称量其质量百分比为45％；选取添加剂为聚合硫酸铁，称量其质量百分比为10％；选取增效剂为腐殖酸，称量其质量百分比为8％。将石灰、粉煤灰、三氯化铁、聚合硫酸铁和腐殖酸分别粉碎得到50目粉末。将研磨后的粉状物分别置于五个料仓内；按所述配比比例称重计量后由皮带输送机送入混合搅拌装置；混合搅拌后送入装袋打包装置；将产品用叉车运输至仓库储存待用。
实施例2
选取氧化剂为镁石灰，称量其质量百分比为10％；选取固化剂为铁氧化物和钢渣(质量比为1：3)，称量其质量百分比为40％；选取稳定剂为三氯化铁、硫代硫酸钠和亚硝酸氢钠(质量比为4：1：3)，称量其质量百分比为22％；选取添加剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铁和氯化亚铁(质量比为1:1:1)，称量其质量百分比为35％；选取增效剂为聚天冬氨酸，称量其质量百分比为3％。将镁石灰、铁氧化物、钢渣、三氯化铁、硫代硫酸钠、亚硝酸氢钠、聚合硫酸铁、聚合氯化铁和氯化亚铁和聚天冬氨酸分别粉碎得到80目粉末。将研磨后的粉状物分别置于料仓内；按所述配比比例称重计量后由皮带输送机送入混合搅拌装置；混合搅拌后送入装袋打包装置；将产品用叉车运输至仓库储存待用。
实施例3
选取氧化剂为硅藻土，称量其质量百分比为12％；选取固化剂为水泥、飞灰和铁氧化物(质量比为1：1：1)，称量其质量百分比为35％；选取稳定剂为三氯化铁、硫代硫酸钠和亚硝酸氢钠(质量比为2：1：4)，称量其质量百分比为30％；选取添加剂为聚合硫酸铁和聚合氯化铁(质量比为1:1)，称量其质量百分比为30％；选取增效剂为松节油衍生物，称量其质量百分比为5％。将硅藻土、水泥、飞灰、铁氧化物、三氯化铁、硫代硫酸钠、亚硝酸氢钠、聚合硫酸铁和松节油衍生物分别粉碎得到40目粉末。将研磨后的粉状物分别置于料仓内；按所述配比比例称重计量后由皮带输送机送入混合搅拌装置；混合搅拌后送入装袋打包装置；将产品用叉车运输至仓库储存待用。
实施例4
选取氧化剂为石灰、硅藻土和硅藻石(质量比为0.5：2：1)，称量其质量百分比为14％；选取固化剂为钢渣，称量其质量百分比为25％；选取稳定剂为硫代硫酸钠和亚硝酸氢钠(质量比为2：1)，称量其质量百分比为40％；选取添加剂为氯化亚铁，称量其质量百分比为20％；选取增效剂为聚天冬氨酸、茶皂素、松节油衍生物和腐殖酸(质量比为1.0：2.0：4.0：3.0)，称量其质量百分比为7％。将石灰、硅藻土、硅藻石、钢渣、硫代硫酸钠、亚硝酸氢钠、氯化亚铁、聚天冬氨酸、茶皂素、松节油衍生物和腐殖酸分别粉碎得到60目粉末。将研磨后的粉状物分别置于料仓内；按所述配比比例称重计量后由皮带输送机送入混合搅拌装置；混合搅拌后送入装袋打包装置；将产品用叉车运输至仓库储存待用。
实施例5
选取氧化剂为硅藻石，称量其质量百分比为13％；选取固化剂为粉煤灰，称量其质量百分比为30％；选取稳定剂为二氧化硫，称量其质量百分比为35％；选取添加剂为聚合硫酸铁，称量其质量百分比为25％；选取增效剂为茶皂素，称量其质量百分比为6％。将硅藻石、粉煤灰、二氧化硫、聚合硫酸铁和茶皂素分别粉碎得到70目粉末。将研磨后的粉状物分别置于五个料仓内；按所述配比比例称重计量后由皮带输送机送入混合搅拌装置；混合搅拌后送入装袋打包装置；将产品用叉车运输至仓库储存待用。
对比例1
将石灰和三氯化铁粉碎成50目粉末，按照石灰和三氯化铁质量比为1:3的比例称量两种物料，将所述物料混合搅拌装袋，得到对照药剂1。
对比例2
将粉煤灰、三氯化铁和腐殖酸分别粉碎得到50目粉末。将研磨后的粉状物分别置于料仓内；按粉煤灰、三氯化铁和腐殖酸的质量比2:1:1的比例称重计量后由皮带输送机送入混合搅拌装置；混合搅拌后送入装袋打包装置；将产品用叉车运输至仓库储存待用，得到对照药剂2。
对比例3
将石灰、粉煤灰、三氯化铁、聚合硫酸铁和腐殖酸分别粉碎得到50目粉末。将研磨后的粉状物分别置于五个料仓内；按所述石灰、粉煤灰、三氯化铁、聚合硫酸铁和腐殖酸的质量比为1:1:1:1:1的比例称重计量后由皮带输送机送入混合搅拌装置；混合搅拌后送入装袋打包装置；将产品用叉车运输至仓库储存待用。
实施例6
以业主提供的砷污染土壤样品为处理对象进行小试实验，实验流程如下：
称取500g颗粒均匀砷污染土壤于1000mL烧杯中；
加入一定量的实施例和对比例组配的药剂于烧杯中，手动搅拌3min，使药剂与砷渣混合均匀，药剂添加量按浸液砷浓度计算值的1.6倍加入，即93.2g。
再加入125mL自来水于烧杯中，即液固比为1:3，手动搅拌均匀，静置养护2d；
参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)对固化/稳定化前后的土壤进行浸出毒性分析；
参照《水质砷的测定原子荧光光度法》(SL327.1-2005)对浸出液中总砷浓度进行测定。测定的砷的固定情况见表1。
表1实施例1～5以及对比案例所述药剂对土壤中砷的固定情况
处理前后砷污染土壤的浸出毒性分析数据为如上表1：从上表1可以看出处理后浸出液总砷浓度达到了《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)规定的2.5mg/L修复标准。
分析方法：土壤总砷的测定参考《土壤中总砷的原子荧光光谱测定方法》(GB/T22105)。
土壤浸出液总砷的测定分别参考《固体浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)和《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》(GB5086.1-1997)；超标判断参考《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)。
土壤PH的测定参考《土壤检测第2部分：土壤PH的测定》(NY/T1121.2-2006)。
中试试验方法：
采用挖掘机挖取高浓度的棕红色砷渣，放入格栅中筛除大块物质，其余小颗粒砷污染土壤随传送带进入加料斗中，同时间隔加入固化/稳定化药剂(Ⅱ型)到传送带上，与砷污染土壤一并进入加料斗中。装满加料斗后，砷污染土壤的量为1000kg，固化/稳定化药剂的量为300kg。再加水，液固比为1:3，放入搅拌器中充分搅拌10分钟后，所得混合物呈稀泥状。
取样测定反应后的砷污染土壤pH为7.1，未达到期望的pH 5～6，故需加酸调节砷污染土壤的pH。加入1:1稀硫酸40L。
取反应后的砷污染土壤2kg，装入塑封袋中，带回实验室，养护两天后测定pH。测定的砷的固定情况见表2。
表2实施例1～5以及对比案例所述养护两天后药剂对土壤中砷的固定情况
现场测定和养护2天后测得数据如上表2：，从上表2可以看出处理后浸出液总砷浓度达到了《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)规定的2.5mg/L修复标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。