一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法与流程

本发明涉及环保技术领域，尤其涉及一种硫化砷渣水热稳定固化处理新方法。

背景技术：

我国有色金属冶炼厂每年产生大量的高砷污酸和高砷电解废液。目前高砷酸性废水普遍采用硫化沉淀工艺，该工艺简单，处理效果好，渣量相对石膏中和渣少。然而酸性废水硫化产生的硫化砷渣，由于硫化砷凝胶颗粒小，难过滤，含水率高，且堆存占地大，会散发硫化氢气味，砷极容易被氧化而释放，给企业带来极大的储存困难和二次污染。硫化砷渣不能妥善的处理和处置，一方面限制着企业酸性废水的硫化处理工艺运行；另一方面，未解毒和固化的硫化砷渣存在极大的安全隐患，非常容易造成二次污染。因此，硫化砷渣的减容和稳定固化显得尤为重要，直接影响着企业的环保废水的运营和危废堆存环境安全风险。

硫化砷渣目前处理主要有两类方法，一类是通过稳定化固化来降低硫化砷渣的环境风险和毒性；另一类是利用硫化砷渣反应生成氧化砷、单质砷或者砷酸盐实现资源化回收利用。丘克强等采用减压蒸馏回收纯的硫化砷，并通过还原反应和蒸馏获得纯的金属砷(丘克强，胡海金.一种从硫化砷废渣中回收硫化砷以及金属砷的方法[Z].CN103922294B)。杜冬云等利用水浴氧化浸出硫化砷，然后通过盐酸催化加入氯化亚锡还原制备单质砷(杜冬云,崔洁，郭莉等.一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法[Z].CN103388076B)。马艳荣利用碱溶硫化砷渣，并通过鼓入氧气氧化硫化砷生成单质硫和砷酸溶液，砷酸溶液再进行通入二氧化硫还原成亚砷酸溶液，亚砷酸溶液通过减压蒸馏和冷却结晶制备三氧化二砷(马艳荣.一种用硫化砷废渣制备三氧化二砷的方法[Z].CN102115166A)。目前虽然硫化砷渣按照上述专利能够实现资源化，但是资源化的产品目前没有市场，无法产生经济效益，且资源化过程中需要消耗大量药剂、工艺过程复杂、能耗大，因此硫化砷渣的资源化并不能产生较大的经济价值。硫化砷渣的堆存容易造成二次污染和环境风险事故，因此硫化砷渣的稳定化固化临时堆存或者安全填埋技术是目前亟需解决且更具现实意义。

硫化砷渣的稳定化固化目前主要技术是通过硫化砷与氧化钙或氢氧化钙反应形成溶解度较低和空气中更稳定的砷酸钙，再通过加入水泥等固化剂进行硬化填埋。主要反应如下：

2As2S3+6Ca(OH)₂→Ca₃(AsO₃)₂+Ca₃(AsS₃)₂+6H2O

Ca₃(AsO₃)₂+O₂→Ca₃(AsO₄)₂↓

陈小凤等通过将硫化砷渣加入硫化钠反应，然后又加入氧化剂氧化，再加入铁盐或铝盐，最后再加入水泥固化能明显降低砷浸出毒性(陈小凤等.一种硫化砷渣无害化处理的方法[Z].CN105963902A)。张立宏等通过对硫化砷渣加入硫酸亚铁、空气搅拌、加热氧化和晶化反应生成臭葱石提高砷稳定性，从而降低渣的浸出毒性便于安全堆存(一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法[Z].CN105967232A)。尚通明等通过硫化砷渣加入重金属污泥和氢氧化钙反应，再加入黄沙和水泥固化得到相对较稳定的固化体(硫化砷废渣的稳定固化方法[Z].CN105215047A)。虽然该类处理方法能解决浸出毒性达标的问题，但是该方法投加药剂量大，增重比和增容比大，造成企业堆存占地大，运输和填埋费用高，企业处理经济压力很大，难于广泛推广使用。

硫化砷拥有多种矿物结构，如雄黄、雌黄等。而雄黄的水溶液性质较稳定，不溶于多种酸溶液，也难溶于多种碱溶液。雌黄不溶于大多数酸，在水溶液中也较稳定。本发明借鉴矿物的优良特性和自然成矿机理，开发硫化砷渣的固化技术。含砷酸性废水硫化产生的硫化砷属于无定型硫化砷，由微纳米颗粒结构聚集而成的凝胶或者絮凝体，比表面积大，孔隙率高，由于其纳米尺寸效应，在溶液中或者空气中非常不稳定，极易吸潮和氧化分解。通过水热反应调整硫化砷渣的晶体结构和形貌特征，从而降低硫化砷的浸出毒性，同时由于固化后纳米尺寸效应消失，大大提高了硫化砷渣的环境稳定性。根据地球化学、矿物学相关理论基础，本发明结合废渣的实际特征，开发水热稳定固化的方法具有理论基础和能解决实际问题。

上述现有申请公告或授权的硫化砷渣稳定化处理专利本质上都改变了硫化砷的物质状态和结构，实际上都发生了化学反应生成砷酸盐类物质，造成处理成本高、二次污染大、质量和体积增加显著，不具有经济优势。而地球自然成矿形成稳定的雄黄晶体矿物需要经过漫长的时间。目前暂未发现有对硫化砷渣进行晶化、微晶化、非晶固化等人工合成矿物的研究。而本发明通过无定形硫化砷渣水热固化方法能够解决上面提到的两个难题。通过调配硫化砷渣的溶液特性和控制水热反应条件以及冷却方式和降温方法等，能形成非常稳定的非晶硫化砷固体。该发明方法具有处理成本低、药剂量小、不增加砷酸盐渣、浸出毒性低，非常适用于硫化砷渣的安全处置堆存和安全填埋。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硫化砷渣水热稳定固化处理新方法，本发明提供的固化方法能够实现硫化砷渣浸出毒性降低而稳定化和减量化效果，而且其固化后强度也较高不需要再进行水泥固化。

一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法：首先通过液固比、pH值和氧化还原电位的调控对硫化砷渣进行预处理，然后进入高温高压水热反应釜进行固化反应，通过控制反应温度、反应压力、搅拌速率、反应时间、降温速率、冷却方式，实现硫化砷渣的水热稳定固化。

所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：所述的硫化砷渣包括：有色冶炼企业含砷烟气洗涤产生的污酸经过硫化沉淀形成的硫化砷渣或污泥、铅锌铜有色金属电解液经过硫化沉淀形成的硫化砷渣或污泥、铜冶炼厂产生的含铜砷滤饼、或其它行业含砷废水通过硫化沉淀产生的硫化砷沉淀渣或污泥。

所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：预处理时，液固比为0.1—10，pH值调整为低于7，氧化还原电位Eh<-0.1v。

所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：预处理时，优选的：液固比为0.5～5、pH值1～5，所述氧化还原电位为Eh<-0.2V。

所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：pH值调整调节通过投加硫酸、盐酸、硝酸、醋酸或水解产酸盐来实现。

所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：还原电位调控通过投加硫化物、亚铁盐或硫代硫酸盐来实现。

所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：预处理时先用水对硫化砷渣进行液固比调控，再进行pH和氧化还原电位的调控。

所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：经过预处理后的硫化砷渣转入水热反应釜，控制反应温度60-240摄氏度，反应压力0.1-20兆帕，反应时间0.5-24h。，搅拌速率不超过2000转/分，冷却速率0.1K-100K/分钟，冷却方式为空气冷却或者水冷却。

所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法优选：经过预处理后的硫化砷渣转入水热反应釜，控制反应温度100-200摄氏度，反应压力0.2-5兆帕，反应时间2-8h。，搅拌速率不超过1000转/分，冷却速率2K-50K/分钟，冷却方式为水冷却。

所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：水热反应压力的调节主要通过反应釜内硫化砷渣的填充率和反应温度来调节控制，其填充率为30％-80％，优选60-80％。

所述水热反应温度指反应釜反应体系内部温度，且加热升温方法包括但不限于电加热、蒸气加热、红外线加热；所述水热反应包括连续反应或间歇性反应。优选所述水热反应为间歇性反应(间歇反应指反应一批，取出样再加入硫化砷渣重新升温进行第二批反应；连续反应，就是一边进料反应，另一边陆续排出)。

所述反应时间指达到反应温度的保温时间，未包括升温时间和冷却时间。

本发明提供的一种硫化砷渣水热稳定固化处理新方法，包括以下步骤：

a)将待处理的硫化砷渣或污泥进行反应预处理调控溶液特性，补充水或浓缩得到液固比为0.1～10，投加酸调节pH值低于7，投加还原剂调节氧化还原电位Eh<-0.1v的浆渣污泥；将上述硫化砷污泥或渣浆泵入水热反应釜封闭反应，优选的控制反应温度(100～200摄氏度)、调整填充率为60％-80％、反应压力0.2～5兆帕、反应时间(2～8h)、搅拌速率不超过1000转/分、冷却速率2～50K/分钟、冷却方式为水冷。待压力、温度降低至常温常压后滤出非晶硫化砷固体颗粒或者固体块。

b)如受条件限制，上述a)预处理调控溶液特性步骤可以在水热反应釜内进行。

所述步骤a)还可以包括步骤：

高砷含量酸性废水直接硫化反应后未进行液固分离直接进入水热反应釜反应；或用沉淀池底泥直接进行水热反应。

优选的，所述步骤a)产生的废水可以利用热交换器回收余热，余热废水再进行预处理调节而达到节能的目的。

本发明提供了一种硫化砷渣水热稳定固化处理新方法，包括硫化砷渣的预处理以及水热稳定固化反应条件的控制。所述水热稳定固化处理方法可用于冶炼、电镀、化工等行业产生的硫化砷渣稳定化和固化处理，具体为：将硫化砷渣进行液固比、pH、氧化还原电位进行调配，预处理后的硫化砷渣进行水热反应，通过控制反应温度、反应压力、反应时间、冷却速率、冷却方式的控制得到非晶固化的硫化砷固化体。在对硫化砷渣进行处理的过程中，由于还原性的酸性条件，有利于硫化物沉淀的稳定；另一方面由于高温压力的存在，促进了硫化砷的非晶凝聚，并且冷却方式和速率有利于非晶固化的结构成型。通过水热稳定固化处理后，从而实现了砷的固化稳定化目的。实验结果表明，本发明提供一种硫化砷渣水热稳定固化处理新方法，砷的稳定化效率可高于99.9％，处理后浸出毒性可低于1mg/L，废渣的体积(相对烘干的渣)减容80％。另外，本发明提供的一种硫化砷渣水热稳定固化处理新方法能够同步稳定硫化砷渣铜、铅、锌、镉等其他重金属，其稳定化效率也高于90％。

本发明提供的一种硫化砷渣水热稳定固化处理新方法药剂投加量小，且无二次污染；不需要增加水泥固化工艺，固化后减容比大。预处理药剂广泛，价格低廉且处理成本低，从而显著降低了硫化砷渣稳定化固化的处理成本。本发明一种硫化砷渣水热稳定固化处理新方法投资成本低、运营费用低、操作简单方便，维护和管理更有优势，比传统的稳定化或固化方法更有应用前景和推广价值。

附图说明

图1为本发明实施例1原料硫化砷渣样外观照片；

图2为本发明实施例1原料硫化砷渣样扫描电镜图；

图3为本发明实施例1原料硫化砷渣样XRD图；

图4为本发明实施例1提供的水热稳定固化反应后渣样外观照片；

图5为本发明实施例1提供的水热稳定固化反应后渣样扫描电镜图；

图6为本发明实施例1提供的水热稳定固化反应后渣样XRD图。

具体实施方式

结合实施例1对本发明加以说明，但发明内容包括但不局限于所述实施例：

实施例1

取某铜冶炼厂污酸硫化氢硫化处理产生的硫化砷渣，其渣含水率70％，全元素质量分析显示主要含砷25.7％、硫30.5％、Cu0.71％、铁0.17％、锑0.12％、铅0.005％、镉0.006％。取其渣100g，加入水600mL，pH为1.2，加入硫化亚铁0.5g，硫代硫酸钠0.1g氧化还原电位Eh＝-0.31v。搅拌均匀后将预处理后的样品放入1L的高温高压反应釜，填充率70％，开启搅拌桨，设置搅拌速率为1200转/分钟，调整升温速率1K/分钟，当温度达到180℃后保温3小时，压力0.45兆帕，然后往环冷管通入冷却水冷却(冷却速率为50K/分钟)降温得到硫化砷非晶固体。常温常压下取出硫化砷非晶固化块，烘干后测的其表观密度约3g/cm²，扫描电镜结果表明，硫化砷渣原来的微纳米絮凝体已经凝聚成球，表明光滑致密。XRD结构分析表明，原渣中氧化砷晶像消失，全部转化为无定型硫化砷。浸出毒性可以看出，处理后砷浸出毒性(浸出方法参见HJT 299-2007)远远低于固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3‐2007)的5mg/L和危险废物填埋污染控制标准GB18589-2001。铅、锌、镉浸出毒性也很大程度的降低。

表1为本发明实施例1提供的处理前后砷、铅、镉、锌等重金属浸出毒性(浸出方法为HJT 299-2007)对比。

表1实施例1处理前后浸出毒性效果

实施例2

取某铅锌冶炼厂污酸硫化钠硫化处理产生的硫化砷渣，该渣在企业已堆存多年，其渣含水率30％，全元素质量分析显示主要含砷23.2％、硫21.4％、铜0.07％、锌0.13％、铅0.012％、镉0.001％。取其渣200g，加入水400g，pH为2.6，加入硫化亚铁1g，氧化还原电位Eh＝-0.21v。搅拌均匀后将放入1L(填充率60％)的高温高压反应釜，开启搅拌桨，设置搅拌速率为100转/分钟，调整升温速率5K/分钟，当温度达到200℃后保温2小时，达到温度后压力0.52兆帕，然后空气自然冷却(降温速率2K/分钟)。实验结果得到的硫化砷非晶固化块，砷浸出毒性为0.62mg/L，块体抗压强度为11.6兆帕。

实施例3

与实施例1的差别在于，选用另一铅锌冶炼厂高砷电解废液产生的硫化砷渣，该渣镉质量含量为4.15％、锌0.81％、砷24％。实验处理后得到的砷浸出毒性为1.2mg/L。

比较例1

将实施例1中的硫化砷渣采用石灰中和生成砷酸钙，然后在投加水泥固化。具体操作如下，取100g硫化砷渣，投加水100mL，再投加氧化钙反应至黄色沉淀消失并调节pH为10，再投加水泥100g进行搅拌均匀，搅拌后制成块，常温养护27d后测定其浸出毒性和抗压强度。实验结果表明，石灰中和水泥固化后砷浸出毒性为2.2mg/L、固化体抗压强度为6.5兆帕。虽然该方法浸出毒性符合入填埋场要求，但是反应后体积是原渣体积的3倍，额外增加了两倍的危险固体废弃物环保税费和运输及填埋费用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术和研究人员来说，在不脱离本发明原理和主体工艺的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。