一种硫化脱砷渣稳定化处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及危险固体废弃物固化安全处理技术领域，特别涉及一种硫化脱砷渣稳 定化处理方法。
【背景技术】
[0002] 砷主要以硫化物的形式伴生或共生于各种金属矿中，如铁矿、铜矿、铅锌矿等，在 这些金属矿冶炼过程中，砷主要以氧化物的形式气化后转入尾气中，大部分经除尘系统以 固态形式收集，其余部分在水洗除尘中以砷酸或亚砷酸溶于吸收液中，在加硫化钠除砷时， 产生的沉淀物称为硫化砷渣，砷在硫化砷渣中的存在形式为As 2S3或As2S5。由于处理冶炼烟 气的废酸中一般含有As0 2'As043'CU2+、Sb3+等重金属离子，因此加入硫化钠后可发生如下 反应：
[0003] 2As02-+3S2-+8H+=As2S3 丄+4H2〇
[0004] 2As〇43-+5S2-+16H+=As2S5i+8H2〇
[0005] C112++S2-= CuS 丄
[0006] 2Sb3++3S2-= Sb2S3 丄
[0007] 因而硫化砷渣中除含砷外，还含有铜、铅、铬、汞等重金属离子，属于危险固体废弃 物，必须进行安全固化处理方可堆存。
[0008] 目前，世界上对硫化砷渣的无害化处理主要有稳定化/固化技术。稳定化/固化技 术在欧美、日本等国家已应用多年且效果显著，该技术起初发展于处理核工业产生的放射 性废弃物，而后得到较普遍的推广。目前，该技术已在电镀污泥、砷渣、汞渣、铬渣和镉渣等 危险废弃物的处理方面得到较多应用。
[0009] 稳定化/固化技术是指通过在废弃物中掺入适宜固化剂、化学添加剂等，以物理或 化学的方式降低其中有害物质的毒性、溶解迀移性。最常用的稳定化方法是将有毒害的危 险废弃物转变为在物理和化学性质上更加稳定的物质，以降低有害物质的溶出迀移特性， 从而减少对环境的污染;所谓固化技术，是指利用固化剂等材料将危险废弃物制备成具有 一定工程力学性能的固化体，使其从污泥或颗粒的不规整形态转变为规则、有形的固体物 质。经过固化处理后的固体废弃物便于贮存甚至二次使用。通过固化技术减少了固体废弃 物同环境接触的比表面积，使有害组分被包裹在固化体中，从而大大降低了有毒有害组分 渗漏的可能性。
[0010]由于稳定化/固化技术工艺过程简单、便于操作、处理量大、材料来源廉价丰厚，并 且固化处理后形成的固化体力学性能、抗浸出特性较好等优点而在国内外得到较广泛应 用。
[0011]目前国内外常用的稳定化/固化技术有以下几种：水泥固化、有机聚合物固化、塑 性材料固化和熔融固化。
[0012] 1、水泥固化
[0013]水泥是一种无机胶结材料，是最常用且较为廉价的危险废弃物稳定剂。水泥固化 是指以水泥为固化剂将危险废弃物进行稳定化处理的一种方法。水泥与废弃物中的水分或 外添水分发生水化反应生成凝胶，形成固结体，对废弃物中的有害微粒进行包裹，是国际上 处理有毒有害固体废弃物的主要方法之一，美国环保局将水泥固化称为处理有害废弃物的 最佳技术，国内外学者对水泥固化含砷废渣技术进行了深入而广泛的研究并取得较好的成 果。
[0014] 2、有机聚合物固化
[0015] 有机聚合物(包括聚酯树脂、环氧树脂、聚氯乙烯、沥青等）固化是利用聚合物流动 性把有毒物质分散到流体中，最终在聚合物玻璃态下实现固化的一种方法。Tri T. Hoang对 含砷废渣进行了聚酯树脂(0ΡΕ)、环氧乙烯酯树脂(EVE)固化的实验研究，对固化体用TCLP 和SPLC方法进行检测，研究表明，0PE、EVE固化稳定效果都很好，固化体的耐久性、硬度比水 泥固化体的更好，说明〇 P E、E VE固化具有良好的应用前景。
[0016] 有机聚合固化的优点是能在常温下操作、所需催化剂量少，与其他固化方法相比， 产品体积更小、不仅能处理干渣，亦能处理湿浆;缺点是不够安全，重金属在强酸性催化剂 在聚合过程中会溶出、并需要使用耐腐蚀设备、固化体耐老化能力较差，同时固化体较松 散，需装入容器处置，增加了处置费用。
[0017] 3、塑性材料固化
[0018] 塑性材料固化又分为热固性材料固化和热塑性材料固化，根据使用材料性能，常 用的是热塑性材料固化，就是用熔融的热塑性物质(沥青、石蜡、聚丙烯等)在高温下与危险 废弃物混合，以达到使其稳定固化的目的。
[0019] 热塑性材料固化技术中最有代表性的是沥青固化。沥青固化是以沥青类材料作为 固化剂与废弃物均匀混合在一起，利用其发生的皂化反应，使有害物质包容在沥青固化体 中，固化体具有优良的防水性能、良好的黏结性和化学稳定性，对大多数酸、碱都有较高的 耐腐蚀性。Q. Wang等人对含砷废渣的稳定固化处理就采用沥青固化技术。
[0020] 4、熔融固化
[0021] 熔融固化技术又称玻璃化固化技术，此法是将待处理的固体废弃物与玻璃粉充分 混合，在高温条件下熔融形成玻璃态，借助玻璃态冷却物的致密结构确保固化体的永久稳 定性。LG.Twidwel等人对含砷废渣采用玻璃固化技术，并通过实验证明可使其长期稳定保 存。
[0022]除上述常规稳定化处理方法外，广大科技工作者对含废渣的稳定固化处理探索了 较为新颖且实用性强的方法，如：
[0023]中国矿业大学的吕伟业提出用水泥、赤泥固定/稳定化处理含砷废渣，并研究了水 泥用量、赤泥掺加比例对处理效果的影响，确定了最佳的工艺条件。结果表明：固化体的As 浸出浓度随水泥用量的增加而降低，最佳水泥用量为〇.5g · g-1，此时浸出浓度为2.08mg · L-1，满足安全填埋标准;As浸出浓度随赤泥掺加量的增加而升高，抗压强度则随之降低，最 佳的赤泥掺加量为30%，此时浸出浓度为2.05mg · L-1。
[0024]云锡设计研究院的张洪等研究了以粉煤灰、矿渣等工业废渣为主要原料配制的低 温陶瓷胶凝材料固化脱硫砷渣的影响因素，结果表明：脱硫砷渣中的特征砷化合物是以亚 砷酸钙的形式存在，经过固化后，转化成了砷、硅、铝共同组成的复杂化合物，固化体中砷渣 掺量可达50%以上，抗压强度达到20MPa以上，毒性浸出砷浓度小于0.5mg/L;随着养护时间 的延长，强度逐濒提高，砷浸出浓度进一步降低。研究结果说明了低温陶瓷胶凝材料在固化 危险废弃物方面具有卓越效能。
[0025]武汉理工大学的李柏林等以水泥、粉煤灰、矿渣、黄砂等作为固化材料对砷渣进行 固化研究，砷渣固化的最佳工艺条件:w(砷渣）= 50%、w(水泥）= 15%、w(粉煤灰）= 20%、w (矿渣）=10 %、w(黄砂）=5 % ;砷渣、粉煤灰预先混合球磨lOmin，加水搅拌后陈化4h，烘干 后与水泥、矿渣一起球磨20min，再与水(水与混合物料的质量比为0.175)、添加剂(质量分 数为0.05%的添加剂B)及黄砂一起在搅拌机中搅拌6min，然后加压成型，成型后的固化体 先放入24°C水泥砼试体养护箱养护14d，然后取出在室温下自然养护14d，养护时间共28d。 测试结果表明，砷渣固化体7d抗压强度为8.13MPa，28d抗压强度为14.20MPa; As的浸出浓度 为0.07mg/L，Hg的浸出浓度为0.008mg/L。砷渣固化体的性能达到了国家建材行业标准 Jc239-2001《粉煤灰砖》和危险废物鉴别标准GB 5085.3-1996《危险废物鉴别标准--浸 出毒性鉴别》的要求。
[0026] CN 1034046333 A涉及了一种高浓度砷渣稳定化处理方法，首先对含砷废渣进行 破碎、筛分以增大后期处理过程中添加的药剂同含砷废渣充分接触;通过氧化处理使得环 境中的As3+氧化成为As 5+;解吸剂能促进环境中的AsOj'AsOflPAsOr解吸进行环境溶质； 稳定化过程通过添加稳定化剂使得环境中可游离AsOf'AsOflPAsOr与稳定化剂中元素形 成稳定深深;后对pH调节，以确保稳定沉淀存在的环境条件;固化过程中通过固化剂进一步 限制污染物在环境中的迀移扩散能力;氧化与成型确保其长期安全性。该发明对高浓度(砷 浓度<1.0 X105mg/kg)含砷废渣进行稳定化处理，具有修复效果好、稳定性高、修复周期 短、资金水平低、操作简单、处理量大、可大规模工程化等特点。
[0027] CN 103331289A涉及一种固砷方法，包括以下步骤：（1)含砷废渣的预处理:将含砷 废渣破碎至粒径小于0.5cm，低温烘干至含水率低于5%; (2)铁基固砷反应:将预处理后的 含砷废渣与热熔剂、铁基固化剂按一定比例混合后投入球磨机进行固砷反应，即得铁基固 砷产物；（3)钙基强化反应：向上述铁基固砷产物中添加钙基强化剂，继续在球磨机中进行 强化反应，得到最终固砷产物。本方法具有砷固化率高、耗时短、工艺简单、易操作、无二次 污染等优点。
[0028] CN 102249609 A涉及一种含砷废渣固化体其制备方法，属环保技术领域。将含砷 废渣经过处理后与工业废渣和矿物激发材料配制的固化剂、改性剂、骨料、水等配合，经过 混合料搅拌、成型、养护成为强度高、砷浸出率低的固化体。与现有技术相比，该发明固化工 艺简单，成本低，安全可靠，解决了含砷废渣的砷污染问题。
[0029] CN 103028587 A公开了一种砷钙渣或砷铁渣固化处理的方法，它包括步骤：（1)对 含砷废渣150~200°C干燥处理，脱去废渣中绝大部分的水分，使砷渣含水率在20%以下；如 果有必要，需要在干燥前对废渣做氧化处理；（2)对干燥的含砷废渣进行600~1000°C氧化 焙烧处理，焙烧时间为1~3h，在焙烧过程中通过自然进风或主动送风的方式吹入空气或氧 气;采用本发明方法处理后的砷钙渣或砷铁渣，其浸出液中As浓度远低于国家规定值(5mg/ L)，实现对砷的有效固化，处理工艺流程紧凑，操作易控制，处理成本相对较低。
[0030]从上述文献资料报告和申请专利可知，直接以硫化砷渣为原料进行稳定化处理， 通过初混、强混实现物料间的微观均化，经挤压、切割成型、自然养护、蒸养强化实现硫化砷 渣的安全固化处理还未见报告。
【发明内容】
[0031] 为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硫化脱砷渣稳定化 处理方法，实现硫化砷渣的稳定化处理，以达到安全堆放或填埋的目的，解决硫化砷渣造成 的环境污染问题。
[0032] 为达到上述目的，本发明的技术方案为：
[0033] 一种硫化脱砷渣稳定化处理方法，包括如下步骤：
[0034]以冶炼含砷废水硫化脱砷渣为原料，用电石渣进行预处理，加自制胶凝材料、外加 剂，经初混、强混、挤出、切割成型、预养、蒸汽养护实现硫化脱砷渣稳定化处理，固化体中砷 及