硫或砷的吸附方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种硫或砷的吸附方法。
【背景技术】
[0002] 天然气、合成气、煤制气、轻质气液态烃类等原料中广泛存在硫、砷等杂质，这些杂 质的存在会导致很多催化剂中毒失活，大大缩短催化剂寿命，甚至导致催化反应无法正常 进行；此外，未脱除干净的硫砷杂质会随着生产的进行进入下游合成品中，从而带来一系列 的环境健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫砷等杂质对于保护下游装置的主催 化剂且同时提高下游产品的品质有着非常重要的意义。
[0003] 一般情况下，在工业原料中存在的含硫物质主要是H2S和C0S，对于这些含硫物 质的深度脱除效果最好的是氧化锌脱硫剂。氧化锌脱硫以其脱硫精度高、使用便捷、稳妥 可靠、硫容量高、起着"把关"和"保护"作用而占据非常重要的地位，它广泛的应用在合成 氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合 成气、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。硫化锌脱硫可将原料气中的硫脱除至 0.055mg/kg。常温氧化锌脱硫剂中添加 CuO以提高其脱硫能力。氧化锌脱硫剂一般用于精 脱硫过程，它也能吸收一般的有机硫化合物。工业原料中的砷杂质，通常以AsH3形式存在， 工业上使用的脱砷剂大致可分成铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系较为常见。铜系 脱砷剂砷容高，可在常温、常压及较高空速下进行。铜系脱砷剂又可分成金属铜、Cu0-A1203、 Cu0-Zn0-Al203等。当以CuO为活性组分时，AsH3将Cu 2+还原为低价或金属态，砷与铜结合 或游离成元素态。脱硫剂和脱砷剂的发展趋势是向低堆密度、低使用温度、高强度以及高硫 容和砷容的方向发展。
[0004] 专利CN101591554A公开了一种常温复合硫砷净化剂及其制备方法，该硫砷净化 剂由载体和活性组分组成，活性组分为氧化铅、磁性氧化铁及氧化铜，载体为Y -A1203，该硫 砷净化剂需要在350~650°C活化4~8小时，从其组成及制备方法可以看出，该氧化物硫 砷净化剂堆密度高，制备过程复杂，工业应用成本较高。
[0005] 专利CN102049236A公开了一种铜锌常温脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂是由碱 式碳酸锌、碱式碳酸铜和粘结剂组成，该脱硫硫剂的制备是将市售的碱式碳酸锌、碱式碳酸 铜、粘结剂和水进行捏合、成型、干燥后得到，该脱硫剂通过物理混合得到，因而其中的锌铜 活性组分无法发挥协同作用，从而导致其硫容较低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中吸附温度高、压力高，吸附剂堆密度大， 工业应用成本高的问题，提供一种硫和砷的吸附方法。该方法用于天然气、合成气、二氧化 碳、油田气、轻质气液态烃类原料的净化中，具有吸附温度低、压力低，吸附剂堆密度小，工 业应用成本低的优点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硫或砷的吸附方法，包 括使原料中硫或砷充分接触吸附剂的步骤，所述吸附剂包含两价离子Zn2+、Cu2+，三价离子 Al3+、Fe3+组成的水滑石。
[0008] 上述技术方案中，所述水滑石的分子结构为[CuyZnu xy)(Al，Fe)x(0H)2] (C03)x/2. mH20，x 为（Al+FeV(Zn+Cu+Al+Fe)的摩尔比，x 为 0· 2 ~0· 33 ;Cu/Zn = 0· 1 ~2 ;A1/Fe = 10~20 ;m为结晶水数目，m为2~4 ;所述吸附剂中水滑石的重量百分含量为20~100%; 所述吸附剂还包括ZnO和CuO, ZnO的重量百分含量为0~40%，更优选20-40% ;CuO的重 量百分含量为〇~40%，更优选20-40%;原料为天然气、惰性气体、合成气、二氧化碳、油田 气和轻质烃中的至少一种，原料为气态或液态。
[0009] 上述方案中，优选地，原料硫含量在0· 1~50000ppm ;
[0010] 上述方案中，优选地，吸附后硫含量小于15ppb ;
[0011] 上述方案中，优选地，原料砷含量在0. 1~500ppm ;
[0012] 上述方案中，优选地，吸附后砷含量小于5ppb ;
[0013] 上述方案中，优选地，吸附温度为0~100°C，吸附压力为0· 05~4. OMPa ;
[0014] 上述方案中，优选地，吸附温度为7~50°C ;吸附压力为0· 1~3. OMPa。
[0015] 当原料为气体时，进行吸附步骤时，气体的体积空速为：10~5000h、
[0016] 当原料为气体时，进行吸附步骤时，液体的重量空速为：0. 5~30h、
[0017] 所述硫或砷的吸附方法，吸附剂的制备方法依次包括以下步骤：
[0018] (1)将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铁的水溶性无机盐和水按摩尔比计：Cu/Zn为 0· 1 ~2 ; (Al+Fe) /Zn 为 0· 5 ~0· 9 ;A1/Fe 为 10 ~20 ; (Cu+Zn+Al+Fe) /H20 为 0· 01 ~0· 04 的比例混合，搅拌均匀得到溶液I ;
[0019] (2)将碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种和水按摩尔比为0. 01~0. 04的比 例混合，搅拌均匀得到溶液II ;
[0020] (3)将溶液I和II混合均匀，在40~90°C，反应0· 5~3小时得沉淀物，将沉淀物 洗涤干燥；
[0021] (4)将沉淀物、粘结剂、润滑剂混合碾压均匀，加入10~50重量％的水，造粒；
[0022] (5)将造粒好的物料在110~300°C，热处理1~5小时；
[0023] (6)压片成型为净化剂。
[0024] 上述技术方案中，所述粘结剂为氧化铝、矾土水泥及纤维素中的至少一种；所述润 滑剂为石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一种。
[0025] 本发明所述净化剂，活性组分为水滑石[CuyZn(1 x y) (Al，Fe) x (OH) 2] (C03) x/2. mH20)， 水滑石为层状结构，具有较高的比表面积，有利于活性中心的分散。因此，用水滑石制备的 净化剂具有较高的比表面积，活性组分相对分散，有效利用率高，具有较强净化能力。同时， 水滑石体积较大，在堆积过程中会产生较大的孔道，因而其堆密度较低，工业应用成本较 低。
[0026] 本发明所述硫和砷的吸附方法，可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等原料的 净化中。在常温、常压、体积空速为1500h 1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮 气或合成气通过反应器，脱除率99%。在常温、压力为2. OMPa、质量空速为3. 5h 1的条件 下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的液态丁烯通过反应器，脱除率99%。
[0027] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【附图说明】
[0028] 图1是合成净化剂的XRD衍射谱图。水滑石的特征衍射峰在2 Θ = 11. 7±0. 2° 和 23·5±0·2° )
【具体实施方式】
[0029] 【比较例1】
[0030] 比较例1合成样品为氧化锌。
[0031] 将硝酸锌55千克，硝酸铝25千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将 碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均 匀，在70°C反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后 加入30重量％的水，造粒，300°C热处理3小时，压片成型，得到样品组成见表1。
[0032] 【比较例2】
[0033] 比较例2合成样品为氧化铜。
[0034] 将硝酸铜45千克，硝酸铝25千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将 碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均 匀，在70°C反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后 加入30重量％的水，造粒，300°C热处理3小时，压片成型，得到样品组成见表1。
[0035] 【比较例3】
[0036] 将比较例1和比较例2合成的氧化铜和氧化锌机械混合。
[0037] 取氧化铜20千克,氧化锌20千克加入3千克氧化错,0. 5千克石墨混合碾压，而后 加入30重量％的水，造粒，300°C热处理5小时，压片成型，得到样品组成见表1。
[0038] 【比较例4】
[0039] 将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝24克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐 溶液，将碳酸钠69克和水550