本发明属于重金属污染土壤修复治理技术领域，具体涉及的是一种修复六价铬污染土壤的处理方法及处理设备。
背景技术：
铬是一种银白色的坚硬金属，主要以金属铬、三价铬和六价铬三种形式出现。所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬毒性最大。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。六价铬很容易被人体吸收，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。
目前，国内外对于铬污染土壤的修复技术大致可以分为三类，即电动修复、生物修复、化学修复、。电动修复的原理是指在电场作用下，通过电渗流、电迁移和电泳方式将土壤中的污染物带到电阳极或电阴极，从而得到分离，但电动修复还处于实验室阶段，目前国际上规模化的示范工程较少。若要大规模的把电动修复运用到实际工程中，还需要进一步的研究与实验。生物修复一般包括微生物修复和植物修复，是指利用植物或微生物对土壤中的重金属进行提取和富集，通过生物作用改变其化学形态，使其固定或解毒，进而降低重金属在土壤中的危害，但修复效果具有一定的局限性，对于铬渣堆场类的污染土壤修复并不是很适用。
化学修复法一般包括固化/稳定化、淋洗法和化学还原法，主要是依靠重金属的一些化学反应改变土壤中重金属的存在形态，进而降低重金属造成的生态风险，比如向土壤中加入有机质、化学试剂、固化剂、天然矿物等，或改变土壤的Eh、pH值等理化性质，可经氧化还原、吸附、抑制、沉淀、络合螯合和拮抗等作用降低土壤中重金属的生物有效性，或者用化学方法直接除去土壤中的重金属，达到修复目的，该方法修复效果明显，经济适用，具有很强的市场推广性，尤其对于铬渣堆场类的高浓度污染土壤修复更为适用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种修复六价铬污染土壤的处理方法及处理设备，实现操作简便、运行稳定、节约能耗以及去除效率高的处理效果。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
本发明修复六价铬污染土壤的处理方法，包括如下操作步骤：
1)将污染土壤进行振动筛分或研磨处理，以形成粒径小于2mm的物料，并控制土壤含水率不超过30％；
2)将粒径小于2mm的物料送入制浆机制浆；
3)将得到的浆液送到调节池，并调节浆液的pH值至2-4，使其充分酸化；
3)将酸化后的浆液送入搅拌池，并添加多硫化钙和亚铁盐的混合溶液，使酸化后浆液中的Cr(VI)充分还原成Cr(III)，并使浆液形成氢氧化铬沉淀，同时调节pH值至6-8，再将浆液送至浓密机处理；
4)通过浓密机对浆液进行固液分离，将增稠的底流泥浆送入板框液滤机进行压滤脱水，形成泥饼。
步骤1)中，所述振动筛分包括两级振动筛分，第一级振动筛分是分离粒径小于10mm的物料，将粒径小于10mm的物料送入第二级振动筛分，将粒径大于10mm的物料送入洗石机进行洗脱处理，第二级振动筛分是分离粒径小于2mm的物料，将粒径小于2mm的物料直接送入制浆机中制浆；所述研磨处理是将粒径大于2mm的物料送入球磨机处理，以得到粒径小于2mm的物料，并通过添加适当水分后送入制浆机中制浆。
将浓密机旋停分离出的上层澄清液和板框液滤机处理后的物料水分经滤布过滤后送入水处理设备进行水质处理，使水体净化达标满足回用要求后，送入水罐中，以供应至制浆机和洗石机，经洗石机洗脱处理后的淋洗液再送至制浆机中。
所述多硫化钙和亚铁盐的混合溶液的配置方法是：将多硫化钙与七水合硫酸亚铁按质量比为4:6混合放入水中搅拌，并使两物质总和的质量浓度达到50％，搅拌均匀后隔绝空气封存。
所述七水合硫酸亚铁选用含量达99％的分析纯级产品，所述多硫化钙选用工业级多硫化钙产品。
步骤3)中，添加多硫化钙和亚铁盐的混合溶液后，搅拌60分钟，等充分还原后，再向搅拌池内加入稳定化药剂铁盐或钙盐使浆液形成氢氧化铬沉淀，然后再搅拌30分钟。
本发明修复六价铬污染土壤的处理设备，包括振动给料机、洗石机、振动筛、球磨机、制浆机、调节池、搅拌池、浓密机、板框压滤机、水处理设备，振动给料机能分离粒径小于10mm的物料，振动筛能分离粒径小于2mm的物料，振动给料机的底部小物料出口与振动筛相接，振动给料机的侧边大物料出口与洗石机相接，振动筛的底部小物料出口与制浆机相接，振动筛的的侧边大物料出口与球磨机相接，球磨机的出口与制浆机相接；制浆机的浆液出口与调节池相接，调节池的出口与搅拌池相接，搅拌池的出口连接浓密机，浓密机的增稠泥浆出口连接板框压滤机，板框压滤机的液体出口和浓密机的液体出口连接水处理设备，水处理设备的出口经管路连接水罐，水罐经管路连接制浆机和洗石机，洗石机与制浆机之间也接有浆液输送管路。
所述振动给料机的入口连接受料斗。
所述调节池与酸罐经管路相连接，以方便投入调节pH值的物料。
所述搅拌池与药剂罐、碱液罐经管路相连接，以方便投入用于沉淀的药剂以及用于调节PH值的物料。
本发明方法所采用的淋洗剂为亚铁盐和多硫化钙的混合物，亚铁盐及多硫化钙由于具有操作简便、安全性好、成本低廉、去除效率高、不造成二次污染等优点，而且整个设备的设计又具有运行稳定可靠，拆装方便，淋洗效果良好等优势；并且废水经处理后循环使用，可满足滚筒洗石机及制浆机用水，大大节约了水资源，也避免了污水外排造成的二次污染；同时，对该设备进行适当的改进和调整，还可用于其他重金属污染土壤的淋洗修复工程，大大增加了设备的使用效率。
附图说明
图1为本发明修复六价铬污染土壤的处理设备的连接结构及处理工艺流程示意图。
图中：受料斗1、棒条式振动给料机2、滚筒洗石机3、圆振动筛4、球磨机5、水罐6、制浆机7、酸罐8、调节池9、搅拌池10、药剂罐11、碱液罐12、浓密机13、板框压滤机14、水处理设备15。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但不作为对本发明的限定。
如图1所示，本发明修复六价铬污染土壤的处理设备包括受料斗1、棒条式振动给料机2、滚筒洗石机3、圆振动筛4、球磨机5、水罐6、制浆机7、酸罐8、调节池9、搅拌池10、药剂罐11、碱液罐12、浓密机13、板框压滤机14、水处理设备15。受料斗1的出口与棒条式振动给料机2连接，棒条式振动给料机2底部与圆振动筛4连接，侧面的出料口与滚筒洗石机3连接；圆振动筛4底部与制浆机7连接，侧面的出料口与球磨机5连接；制浆机7的出浆口与调节池9连接，调节池9顶部与酸罐8连接；调节池9出浆口与搅拌池10连接，搅拌池10的顶部与药剂罐11和碱液罐12连接，其底部出浆口与浓密机13连接；浓密机13的上层清液排水口与水处理设备15连接，浓密机13底部出口与板框液滤机14连接；板框液滤机14的出水口与水处理设备15连接，水处理设备15净化后的出水口与水罐6连接，水罐6经管路与滚筒洗石机3和制浆机7相连接，滚筒洗石机3的淋洗浆液出口经管路与制浆机7相连接。
本发明所述棒条式振动给料机2应将棒条间距调节至10mm，其盲板倾角0°，棒条倾角10°，振动方向角45°，最大入料粒度400mm。
所述圆振动筛筛网孔径为2mm，筛面面积6.1m2，筛面层数2层，最大进料边长200mm。
本发明所述搅拌池内部的搅拌器为双轴搅拌，每个搅拌轴在竖直方向上的叶片分多层排布，每层水平安置3个叶片，同一搅拌轴上面的叶片尺寸大小及倾斜角度完全相同。工作过程中，一个搅拌轴做顺时针旋转，另一个搅拌轴做逆时针旋转，但转动速度相同，扭矩相同，以形成方向相反的涡旋。
本发明所述的水处理设备可以由三级斜板沉淀池(含絮凝和助凝药剂添加系统)、石英砂过滤池和活性炭吸附池组成，使水质处理后能满足回用标准。
使用上述处理设备修复六价铬污染土壤的工作过程如下：
将污染土经设备装填至受料斗后，自出料口落至棒条式振动给料机上，在棒条式振动给料机的振动下，大于10mm粒径的砾石均匀进料至滚筒洗石机，砾石在搅拌桶内受连续螺旋叶片翻滚、推挤及砾石间的相互摩擦作用，砾石表面松散吸附的污染物被洗脱进入淋洗浆液，然后由泵送至制浆机进行后续处理；小于10mm粒径的物料自棒条间的空隙落下，被分离出来，进入圆振动筛。
圆振动筛筛网孔径为2mm，经振动筛筛分后，小于2mm粒径的物料落入制浆机进行制浆；大于2mm粒径的物料进料至球磨机，经研磨后的细料自溢流口排出，其粒径小于2mm，混合适当的水分，然后同样传送至制浆机中；此时，制浆机对来自圆振动筛及球磨机的细料进行制浆，用水来自滚筒洗石机的洗石废水以及经水处理设备净化处理后的回用水。
制浆结束后，浆液经螺杆泵泵送至调节池，调节池顶部与酸罐相连，控制酸的投加量，以调节浆液的pH值至2-4之间；充分酸化后的浆液经螺杆泵传送至搅拌池，同时向搅拌池内投加多硫化钙及亚铁盐的混合溶液，将酸化后浆液中的Cr(VI)还原成Cr(III)，搅拌时间为60分钟，待充分还原后，通过药剂罐11向池内加入稳定化药剂铁盐、钙盐等使浆液形成氢氧化铬沉淀，并通过碱液罐12加入氢氧化钠调节拌池内溶液pH值至6-8，再次搅拌约30分钟后，浆液被泵送至浓密机。
浓密机利用其重力沉降作用对固液进行分离，沉降浓缩后的底流借助安装于浓密机内慢速运转(1/3～1/5r/min)的耙的作用，使增稠的底流泥浆由浓密机底部的底流口卸出。底流口连接螺杆泵，螺杆泵将浓缩泥浆推送进入板框液滤机，对浓缩泥浆进行压滤脱水，水分经滤布过滤后进入水处理设备，粘粒压滤成泥饼以实现减量化。浓密机旋停分离出的上层澄清液利用水泵抽送至水处理设备，进行后续处理。
本发明所述的多硫化钙及亚铁盐的混合溶液的配置方法是：将工业级多硫化钙产品(含量45％)与七水合硫酸亚铁(分析纯，含量99％)按质量比为4:6混合放入水中，两物质总和的质量浓度为50％，搅拌均匀后隔绝空气封存。
所述亚铁盐、多硫化钙与六价铬反应的离子方程式为：
亚铁盐：Cr2O72-+6Fe2++14H+＝2Cr3++6Fe3++7H2O
多硫化钙：Cr2O72-+3S2-+14H+＝2Cr3++3S+7H2O
本发明选用稳定化药剂铁盐、氢氧化钠等使浆液形成氢氧化铬沉淀，其主要原理如下：
2Na++CrO42-→Na2CrO4 Ksp＝7.1x 10-4
xFe3++yCr3++OH-→FexCry(OH)3
Cr3++OH-→Cr(OH)3
以下是本发明的具体应用实例：
实施例1
以甘肃某铬盐厂为例，采用上述方法对低浓度(Cr(VI)污染浓度<1000mg/kg)铬污染土壤进行异位淋洗处理，具体工艺流程及修复效果如下：
经检测，土壤pH在7.2～8.8左右，Cr(VI)污染浓度范围为214.30～786.7mg/kg。针对这类酸溶态Cr(VI)含量的含铬渣污染土壤，仅提供还原稳定化药剂无法彻底解毒，须进行湿磨破坏渣土颗粒的物理结构，使其中的酸可溶态、可氧化态、可还原态及残渣态被药剂浸出后更充分的与还原药剂反应。
将污染土壤运至异位处理区，污染土壤进入棒条式振动给料机，去除粒径大于10mm的砾石。小于10mm粒径的物料进入圆振动筛，其筛网孔径为2mm，粒径在2mm-10mm的物料进入球磨机进行研磨，小于2mm粒径的物料落入制浆机制浆。经球磨机研磨后的粉料最大粒径约为3mm-5mm，同样导送至制浆机。此处，筛分时土壤含水率不得超过30％。另外，制浆结束后，浆液经螺杆泵泵送至调节池(高2米，直径约3米，14m3左右容积)，调节池顶部与酸罐相连，添加工业级(含量50％)硫酸100L充分搅拌，使可溶性Cr(VI)在酸性的条件下充分浸出，最佳的的pH值控制在2-4之间。充分酸化后的浆液经螺杆泵传送至搅拌池，同时向搅拌池内投加多硫化钙及亚铁盐的混合溶液，将酸化后浆液中的Cr(VI)还原成Cr(III)，并在添加过程中取样测试液相中的Cr(VI)浓度，当液相Cr(VI)浓度小于0.05mg/L时停止加药，搅拌时间为60分钟。待充分还原后，碱液罐向池内加入氢氧化钠溶液250L(含量40％)，将pH值调至6-8，使Cr(III)完全沉淀，再次搅拌约30分钟，浆液被泵送至浓密机，进行固液分离；然后进入板框压滤机进行脱水和减容；板框压滤出的污水及浓密机旋停分离出的上层澄清液，均抽送至水处理设备，进行净化处理。
通过采用“土壤筛分预处理—机械物理粉碎—物料酸化—Cr(VI)还原解毒—稳定化—固液分离”工艺对污染土壤进行修复之后，其六价铬浓度由初始的214.30～786.7mg/kg降至1.57mg/kg—0.32mg/kg，修复后的Cr(VI)浓度不高于《场地土壤环境风险评价筛选值》中住宅用地标准，即30mg/Kg，且其Cr(VI)和总铬浸出浓度分别降至<0.05mg/L及<0.15mg/L，均低于《铬渣污染治理环境保护技术规范》(暂行)(HJ/T 301-2007)中铬渣用作路基材料和混凝土骨料时的污染控制指标限值，即按照《固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制备的浸出液中Cr(VI)≤0.5mg/L，总铬≤1.5mg/L。按照该方法修复后的土壤及其浸出液中总格及六价铬浓度均满足现行国家标准的要求。
实施例2
以甘肃某铬盐厂为例，采用上述方法对中浓度(1000mg/kg<Cr(VI)污染浓度<5000mg/kg)铬污染土壤进行异位淋洗处理，具体工艺流程及修复效果如下：
经检测，土壤pH在7.2～8.8左右，Cr(VI)污染浓度范围为1245.3～4866.5mg/kg。针对这类酸溶态Cr(VI)含量较高的含铬渣污染土壤，仅提供还原稳定化药剂无法彻底解毒，须进行湿磨破坏渣土颗粒的物理结构，使其中的酸可溶态、可氧化态、可还原态及残渣态被药剂浸出后更充分的与还原药剂反应。
将污染土壤运至异位处理区，污染土壤进入棒条式振动给料机，去除粒径大于10mm的砾石。小于10mm粒径的物料进入圆振动筛，其筛网孔径为2mm，粒径在2mm-10mm的物料进入球磨机进行研磨，小于2mm粒径的物料落入制浆机制浆。经球磨机研磨后的粉料最大粒径约为3mm-5mm，同样导送至制浆机。此处，筛分时土壤含水率不得超过30％。另外，制浆结束后，浆液经螺杆泵泵送至调节池(直径约3米，14m3左右容积)，调节池顶部与酸罐相连，添加工业级(含量50％)硫酸110L充分搅拌，使可溶性Cr(VI)在酸性的条件下充分浸出，最佳的的pH值控制在2-4之间。充分酸化后的浆液经螺杆泵传送至搅拌池，同时向搅拌池内投加多硫化钙及亚铁盐的混合溶液，将酸化后浆液中的Cr(VI)还原成Cr(III)，并在添加过程中取样测试液相中的Cr(VI)浓度，当液相Cr(VI)浓度小于0.05mg/L时停止加药，搅拌时间为60分钟。待充分还原后，碱液罐向池内加入氢氧化钠溶液275L(含量40％)，将pH值调至6-8，使Cr(III)完全沉淀，再次搅拌约30分钟，浆液被泵送至浓密机，进行固液分离；然后进入板框压滤机进行脱水和减容；板框压滤出的污水及浓密机旋停分离出的上层澄清液，均抽送至水处理设备，进行净化处理。
通过采用“土壤筛分预处理—机械物理粉碎—物料酸化—Cr(VI)还原解毒—稳定化—固液分离”工艺对污染土壤进行修复之后，其六价铬浓度由初始的1245.3～4866.5mg/kg mg/kg降至12.67mg/kg—5.56mg/kg，修复后的Cr(VI)浓度不高于《场地土壤环境风险评价筛选值》中住宅用地标准，即30mg/Kg，且其Cr(VI)和总铬浸出浓度分别降至<0.05mg/L及<0.15mg/L，均低于《铬渣污染治理环境保护技术规范》(暂行)(HJ/T 301-2007)中铬渣用作路基材料和混凝土骨料时的污染控制指标限值，即按照《固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制备的浸出液中Cr(VI)≤0.5mg/L，总铬≤1.5mg/L。按照该方法修复后的土壤及其浸出液中总格及六价铬浓度均满足现行国家标准的要求。
实施例3
以甘肃某铬盐厂为例，采用上述方法对高浓度(Cr(VI)污染浓度>5000mg/kg)铬污染土壤进行异位淋洗处理，具体工艺流程及修复效果如下：
经检测，土壤pH在7.2～8.8左右，Cr(VI)污染浓度范围为6734.70～17883.2mg/kg。针对这类酸溶态Cr(VI)含量较高的含铬渣污染土壤，仅提供还原稳定化药剂无法彻底解毒，须进行湿磨破坏渣土颗粒的物理结构，使其中的酸可溶态、可氧化态、可还原态及残渣态被药剂浸出后更充分的与还原药剂反应。
将污染土壤运至异位处理区，污染土壤进入棒条式振动给料机，去除粒径大于10mm的砾石。小于10mm粒径的物料进入圆振动筛，其筛网孔径为2mm，粒径在2mm-10mm的物料进入球磨机进行研磨，小于2mm粒径的物料落入制浆机制浆。经球磨机研磨后的粉料最大粒径约为3mm-5mm，同样导送至制浆机。此处，筛分时土壤含水率不得超过30％。另外，制浆结束后，浆液经螺杆泵泵送至调节池(直径约3米，14m3左右容积)，调节池顶部与酸罐相连，添加工业级(含量50％)硫酸120L充分搅拌，使可溶性Cr(VI)在酸性的条件下充分浸出，最佳的的pH值控制在2-4之间。充分酸化后的浆液经螺杆泵传送至搅拌池，同时向搅拌池内投加多硫化钙及亚铁盐的混合溶液，将酸化后浆液中的Cr(VI)还原成Cr(III)，并在添加过程中取样测试液相中的Cr(VI)浓度，当液相Cr(VI)浓度小于0.05mg/L时停止加药，搅拌时间为60分钟。待充分还原后，碱液罐向池内加入氢氧化钠溶液300L(含量40％)，将pH值调至6-8，使Cr(III)完全沉淀，再次搅拌约30分钟，浆液被泵送至浓密机，进行固液分离；然后进入板框压滤机进行脱水和减容；板框压滤出的污水及浓密机旋停分离出的上层澄清液，均抽送至水处理设备，进行净化处理。
通过采用“土壤筛分预处理—机械物理粉碎—物料酸化—Cr(VI)还原解毒—稳定化—固液分离”工艺对污染土壤进行修复之后，其六价铬浓度由初始的6734.70～17883.2mg/kgmg/kg降至25.59mg/kg—10.52mg/kg，修复后的Cr(VI)浓度不高于《场地土壤环境风险评价筛选值》中住宅用地标准，即30mg/Kg，且其Cr(VI)和总铬浸出浓度分别降至<0.05mg/L及<0.15mg/L，均低于《铬渣污染治理环境保护技术规范》(暂行)(HJ/T 301-2007)中铬渣用作路基材料和混凝土骨料时的污染控制指标限值，即按照《固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制备的浸出液中Cr(VI)≤0.5mg/L，总铬≤1.5mg/L。按照该方法修复后的土壤及其浸出液中总格及六价铬浓度均满足现行国家标准的要求。