壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球及制备方法，方法步骤为：制备水相,按比例，取壳聚糖，壳聚糖季铵盐，致孔剂PEG或PVP，搅拌溶解于醋酸水溶液中，加入磁性颗粒，搅拌加超声；制备油相,取液体石蜡，Span80，搅拌得油相；在搅拌下，将水相逐滴加入到油相中，搅拌得到液态混合物；向液态混合物中逐滴加入多聚磷酸钠水溶液，搅拌,加入戊二醛水溶液，反应；离心，洗涤，得到壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球。本发明的复合磁性微球对水中腐殖酸、阴离子染料、砷酸根离子、磷酸根离子和硝酸根离子等负电性物质具有较高的吸附性，且有较强的pH适应性、磁分离性以及可再生性；交换容量大，吸附速度快，易分离。
【专利说明】壳聚糖及壳聚糖季镇盐复合磁性微球及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种壳聚糖及壳聚糖季馈盐磁性微球及制备方法。
【背景技术】
[0002] 天然高分子材料壳聚糖分子链上含有大量的氨基和轻基，使得其能够通过氨键、 配位键等化学键W及离子交换作用捕集水中的有机物、重金属W及多种阴离子物质，具有 良好的吸附性、生物相容性、无毒性W及可生物降解性、无二次污染等优点，已成为一种很 有前景的环境友好型材料，并被广泛应用于水处理中。当前，W壳聚糖为材料的磁性树脂已 被大量研究，如CN101805037AXN102107980A和CN102134334A等公开的壳聚糖磁性微球树 月旨，该类树脂对水中的有机污染物有较高吸附能力，具有良好的经济和环境效益。
[0003] 但是，由于壳聚糖只有在酸性条件下，氨基质子化后才带有正电荷，吸附性受抑 影响较大，而且在天然水体抑条件下，壳聚糖质子化程度有限，因此对水中的荷负电污染 物的去除效果受到限制，如腐殖酸、阴离子染料、神酸根离子、磯酸根离子W及硝酸根离子 等。
[0004] 壳聚糖季馈盐是在壳聚糖分子氨基上接枝季馈基团而形成的衍生物，由于季馈基 团具有更强的正电性，从而提高了壳聚糖的离子交换性和抑适应性，扩大了其吸附性能和 应用范围，但是单纯的壳聚糖季馈盐易溶于水，不宜作为吸附剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术存在的壳聚糖在中性条件下质子化程度不高，壳聚 糖季馈盐本身易溶于水的问题，提供一种去除水中荷负电污染物效率高的壳聚糖及壳聚糖 季馈盐复合磁性微球。
[0006] 本发明的第二个目的是提供一种制备方法简单的壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁 性微球的制备方法。
[0007] 本发明的技术方案概述如下：
[0008] -种壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)制备水相，按比例，取0. 6-2. 4g的壳聚糖，0. 6-2. 4g壳聚糖季馈盐，0. 4-4. Sg 致孔剂聚己二醇（PEG)或聚己帰化咯焼丽（PVP)，揽拌溶解于40-80mL体积浓度为2 %的醋 酸水溶液中，加入0. 48-4. Sg的磁性颗粒，揽拌加超声10-30min，得到水相；
[0010] 似制备油相，按比例，取100-200血的液体石蜡、正己焼或植物油，1-4血的 SpanSO,在 40-60°C、W 100-300巧m 的速度揽拌 30-60min，得油相；
[0011] (3)在揽拌下，将水相逐滴加入到油相中，在300-40化pm,揽拌40-60min，得到液 态混合物；
[0012] (4)按比例，将0. 2g-0. Sg多聚磯酸轴溶于10-20mL去离子水中，制成多聚磯酸轴 水溶液，向液态混合物中逐滴加入多聚磯酸轴水溶液，300-400巧m转速下揽拌10-40min， 加入1-3血体积浓度为25 %的戊二酵水溶液，在40-6(TC恒温反应4-化；
[0013] (5)将步骤（4)获得的产物离也分离，依次用40-6(TC的无水己醇和去离子水洗 涂，洗涂3-5次；离也，得到壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球。
[0014] 壳聚糖的分子量优选2. OX 104-6. OX 105,脱己醜度优选80. 0% -95. 0%。
[0015] 壳聚糖季馈盐的分子量优选1.0 X 105-5. OX 1〇5,取代度优选80 % -110%。
[0016] 聚己二醇优选阳G600、PEG2000 或阳G4000。
[0017] 聚己帰化咯焼丽规格优选K30 ;
[0018] 磁性颗粒粒径优选0. Ol?10 U m的Fe3〇4、Y -Fe2〇3或不镑钢粉。
[0019] 植物油优选玉米油、花生油、豆油或菜巧油。
[0020] 上述方法制备的一种壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球，其特征是所述微球比 表面积为284-694mVg，微球粒径为50-500 U m，比饱和磁化强度为3. 4-9. 8emu/g，交换容量 为 0.81-3. 5mmol/g。
[0021] 本发明具有W下优点：
[0022] (1)本发明的方法，将天然高分子材料壳聚糖与壳聚糖季馈盐进行复合交联，并与 磁性材料相结合，使其对水中腐殖酸、阴离子染料（如甲基澄）、神酸根离子、磯酸根离子和 硝酸根离子等负电性物质具有较高的吸附性，且有较强的抑适应性、磁分离性W及可再生 性；
[0023] (2)利用微球骨架中壳聚糖季馈盐上的季馈基团，使其具有较强的离子交换能力， 同时保留了壳聚糖的吸附特性，未被交联的氨基和轻基也可通过氨键、配位键等作用形式 去除水体中的有机物；
[0024] (3)采用离子交联和化学交联复合，该种由部分离子键和大部分共价键构成的微 球具有更高的机械强度和更小的粒径分布；
[0025] (4)本发明制备的壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球离子交换容量大，吸附速 度快，易分离，并且再生性能好。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1为本发明一种壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球光学显微镜照片。
[0027] 图2为本发明一种壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球扫描电镜照片。
[0028] 图3为本发明一种壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球磁分离前效果图。
[0029] 图4为本发明一种壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球磁分离后效果图。
[0030] 图5为抑值对壳聚糖及壳聚糖季馈盐磁性复合微球吸附性能的影响（W甲基澄 为例）。
[0031] 图6为壳聚糖及壳聚糖季馈盐磁性复合微球的再生性能。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0033] 原理；利用壳聚糖和壳聚糖季馈盐作为单体，与磁性颗粒和致孔剂混合均匀后，采 用反相息浮交联法，W多聚磯酸轴和戊二酵为交联剂进行离子交联和化学交联，制备出壳 聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球。
[0034] 实施例1
[00巧]一种壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
[0036] (1)制备水相，称0. 6g壳聚糖、1. Sg壳聚糖季馈盐，0. 4g致孔剂PEG600,揽拌溶 解于40血体积浓度为2%的醋酸水溶液中，加入0. 6g粒径为0. Ol?1 y m的化3〇4磁性颗 粒，揽拌加超声（40曲Z，300W)20min，得到水相；壳聚糖的分子量2. OX 104-2. OX 105,脱己 醜度为80.0% -85.0% ;壳聚糖季馈盐的分子量为1.0 X l〇S-3. OX 105,取代度为95% ;
[0037] (2)制备油相，取100血液体石蜡，1血SpanSO,在40°C、W 20化pm的速度揽拌 40min，得油相；
[0038] (3)在揽拌下，将水相逐滴加入到油相中，在36化pm,揽拌60min，得到液态混合 物；
[0039] (4)将0.2g多聚磯酸轴（TP巧溶于IOmL去离子水中，制成多聚磯酸轴水溶液，向 液态混合物中逐滴加入多聚磯酸轴水溶液，360rpm转速下揽拌30min进行预交联，加入ImL 体积浓度为25 %的戊二酵水溶液，在5(TC恒温反应化进行复交联；
[0040] (5)将步骤（4)获得的产物离也分离，依次用5(TC的无水己醇和去离子水洗涂，洗 涂4次；离也，得到壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球，保存于去离子水中。所得的复合 磁性微球，BET比表面积为354mVg，粒径主要分布于100-200 Um左右，比饱和磁化强度为 3. 4emu/g，交换容量为 3. Immol/g。
[00川 实施例2
[0042] -种壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
[004引 （1)制备水化称1. 2g壳聚糖、1. 2g壳聚糖季馈盐，0. 4评EG2000,揽拌溶解于40血 体积浓度为2 %的醋酸水溶液中，加入0. 6g粒径为0. 1?10 y m的Y -Fe203磁性颗粒，揽 拌加超声（40曲Z，300W) 20min，得到水相；壳聚糖的分子量2. 0 X l0S-3. 0 X 105,脱己醜度为 85. 0%-95. 0% ;壳聚糖季馈盐的分子量为3. OXlO5-S. OX 105,取代度为103% ;
[0044] 似制备油相，取200血正己焼，4mLSpan80,在40°C、W 200巧m的速度揽拌40min, 得油相；
[0045] (3)在揽拌下，将水相逐滴加入到油相中，在36化pm,揽拌60min，得到液态混合 物；
[0046] (4)将0. 4g多聚磯酸轴（TP巧溶于IOmL去离子水中，制成多聚磯酸轴水溶液，向 液态混合物中逐滴加入多聚磯酸轴水溶液，300rpm转速下揽拌40min进行预交联，加入2mL 体积浓度为25 %的戊二酵水溶液，在5(TC恒温反应化进行复交联；
[0047] (5)将步骤（4)获得的产物离也分离，依次用4(TC的无水己醇和去离子水洗涂， 洗涂5次；离也，得到壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球，保存于去离子水中。所得的复 合磁性微球，BET比表面积为694mVg，粒径主要分布于50-300 y m左右，比饱和磁化强度为 9. 8emu/g，交换容量为 3. 3mmol/g。
[004引 实施例3
[0049] 一种壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
[0050] (1)制备水相，称1. 8g壳聚糖、0. 6g壳聚糖季馈盐，0. 6评EG4000,揽拌溶解于40mL 体积浓度为2%的醋酸水溶液中，加入0. 6g粒径为1?10 y m的不镑钢粉磁性颗粒，揽拌 加超声（40曲Z，300W) lOmin，得到水相；壳聚糖的分子量2. OX 104-2. OX 105,脱己醜度为 80. 0 %-85. 0 % ;壳聚糖季馈盐的分子量为3. OXlO5-S. OX 105,取代度为80 % ;
[0051] 似制备油相，取100血玉米油，2血SpanSO,在40°C、W 200巧m的速度揽拌40min, 得油相；
[0052] (3)在揽拌下，将水相逐滴加入到油相中，在4(K)巧m，揽拌40min，得到液态混合 物；
[0053] (4)将0. 6g多聚磯酸轴（TP巧溶于IOmL去离子水中，制成多聚磯酸轴水溶液，向 液态混合物中逐滴加入多聚磯酸轴水溶液，400rpm转速下揽拌IOmin进行预交联，加入3mL 体积浓度为25 %的戊二酵水溶液，在6(TC恒温反应化进行复交联；
[0054] 妨将步骤（4)获得的产物离也分离，依次用6(TC的无水己醇和去离子水洗涂，洗 涂3次；离也，得到壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球，保存于去离子水中。所得的复合 磁性微球，BET比表面积为284mVg，粒径主要分布于300-500 y m左右，比饱和磁化强度为 4. 6emu/g,交换容量为 0. 81mmol/g。
[00对 实施例4
[0056] -种壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
[0057] (1)制备水相，称2. 4g壳聚糖、2.知壳聚糖季馈盐，4. 8评VP-K30,揽拌溶解于SOmL 体积浓度为2 %的醋酸水溶液中，加入4. Sg粒径为0. Ol?1 y m的Y -Fe2〇3磁性颗粒，揽 拌加超声（40曲Z，300W) 30min，得到水相；壳聚糖的分子量2. 0 X l〇S-3. 0 X 105,脱己醜度为 85. 0 %-95. 0 % ;壳聚糖季馈盐的分子量为3. OXlO5-S. OX 105,取代度为110% ;
[0058] (2)制备油相，取150血花生油，2血SpanSO,在40°C、W 100巧m的速度揽拌60min， 得油相；
[0059] (3)在揽拌下，将水相逐滴加入到油相中，在30化pm,揽拌60min，得到液态混合 物；
[0060] (4)将0. Sg多聚磯酸轴（TP巧溶于20mL去离子水中，制成多聚磯酸轴水溶液，向 液态混合物中逐滴加入多聚磯酸轴水溶液，300rpm转速下揽拌30min进行预交联，加入3mL 体积浓度为25 %的戊二酵水溶液，在4(TC恒温反应化进行复交联；
[0061] (5)将步骤（4)获得的产物离也分离，依次用5(TC的无水己醇和去离子水洗涂，洗 涂4次；离也，得到壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球（其形貌见图1，图2)，保存于去离 子水中，该微球具有良好的磁分离性能（见图3和图4)。所得的复合磁性微球，BET比表面 积为684mVg，粒径主要分布于50-350 y m左右，比饱和磁化强度为5. 2emu/g，交换容量为 3.5mmol/g。
[00的]实施例5
[0063] 一种壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
[0064] (1)制备水相，称2. 4g壳聚糖、2.知壳聚糖季馈盐，4. 8评EG2000,揽拌溶解于SOmL 体积浓度为2 %的醋酸水溶液中，加入0. 4?粒径为0. 1?10 y m的Y -Fe2〇3磁性颗粒，揽 拌加超声（40曲Z，300W) 20min，得到水相；壳聚糖的分子量3. 0 X l〇S-6. 0 X 105,脱己醜度为 85.0%-95.0%;壳聚糖季馈盐的分子量为 1.0X 105-3.0X 105，取代度为90%;
[0065] (2)制备油相，取200血豆油，2血SpanSO,在60°C、W 300巧m的速度揽拌30min，得 油相；
[0066] (3)在揽拌下，将水相逐滴加入到油相中，在30化pm,揽拌60min，得到液态混合 物；
[0067] (4)将0. Sg多聚磯酸轴（TP巧溶于20mL去离子水中，制成多聚磯酸轴水溶液，向 液态混合物中逐滴加入多聚磯酸轴水溶液，300rpm转速下揽拌30min进行预交联，加入3mL 体积浓度为25 %的戊二酵水溶液，在5(TC恒温反应化进行复交联；
[0068] (5)将步骤（4)获得的产物离也分离，依次用5(TC的无水己醇和去离子水洗涂， 洗涂4次；离也，得到壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球，保存于去离子水中，所得的复 合磁性微球，BET比表面积为493mVg，粒径主要分布于50-350 y m左右，比饱和磁化强度为 3. 54emu/g,交换容量为 2. 53mmol/g。
[006引效果实验：
[0070] 实验 1 :
[0071] 分别取实施例1-5制备的壳聚糖及壳聚糖季馈盐复合磁性微球2ml，分别加到 200ml初始TOC浓度为IOmg^的腐殖酸溶液中进行吸附试验，室温下W 15化pm的速度在摇 床中震荡化后取样测试TOC含量，计算出去除率，结果如表1所示。
[0072] 表1不同吸附剂对各类污染物的去除效果
[0073]
【权利要求】
1. 一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的制备方法，其特征是包括如下步骤： (1)制备水相，按比例，取0. 6-2. 4g的壳聚糖，0. 6-2. 4g壳聚糖季铵盐，0. 4-4. 8g致孔 剂聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解于40-80mL体积浓度为2%的醋酸水溶液中，加入 0. 48-4. 8g的磁性颗粒，搅拌加超声10-30min，得到水相； ⑵制备油相，按比例，取100_200mL的液体石蜡、正己烷或植物油，l-4mL的Span80， 在40-60°C、以100_300rpm的速度搅拌30-60min，得油相； (3) 在搅拌下，将水相逐滴加入到油相中，在300-400rpm，搅拌40-60min，得到液态混 合物； (4) 按比例，将0. 2g-0. 8g多聚磷酸钠溶于10-20mL去离子水中，制成多聚磷酸钠水溶 液，向液态混合物中逐滴加入多聚磷酸钠水溶液，300-400rpm转速下搅拌10-40min，加入 1-311^体积浓度为25%的戊二醛水溶液，在40-601：恒温反应4-611 ; (5) 将步骤（4)获得的产物离心分离，依次用40-60°C的无水乙醇和去离子水洗涤，洗 涤3-5次；离心，得到壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球。
2. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的制备方法，其特 征是壳聚糖的分子量2. OX 104-6. OX 105,脱乙酰度为80. 0% -95. 0%。
3. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的制备方法，其特 征是壳聚糖季铵盐的分子量为1.0\105-5.0父10 5，取代度为80%-110%。
4. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的制备方法，其特 征是聚乙二醇为 PEG600、PEG2000 或 PEG4000。
5. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的制备方法，其特 征是聚乙烯吡咯烷酮规格为K30。
6. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的制备方法，其特 征是磁性颗粒粒径为〇. 01?10 μ m的Fe304、γ _Fe203或不锈钢粉。
7. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球的制备方法，其特 征是植物油为玉米油、花生油、豆油或菜籽油。
8. 权利要求1-7之一的方法制备的一种壳聚糖及壳聚糖季铵盐复合磁性微球，其 特征是所述微球比表面积为284-694m2/g，微球粒径为50-500 μ m，比饱和磁化强度为 3. 4-9. 8emu/g，交换容量为 0· 81-3. 5mmol/g。
【文档编号】B01J20/30GK104258822SQ201410567507
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】王亮, 张宏伟, 赵威, 许金明, 马树双, 陈倩倩, 李明德, 赵斌, 张朝晖, 王冠宁, 李想乐, 于凯 申请人:天津工业大学