本发明涉及肥料制备技术领域，具体涉及一种壳聚糖包膜玉米专用缓释肥及其制备方法。
背景技术：
玉米是禾本科玉蜀黍属一年生草本植物。别名：玉蜀黍、棒子、包谷、包米、包粟、玉茭、苞米、珍珠米、苞芦、大芦粟，玉米总消费的在口粮比重大约在5％左右，但是随着时代的发展，这个比例有逐步降低的趋势。在“玉米的故乡”墨西哥，“国菜”玉米饼的年消耗量达到1200万吨之多；在发达国家和地区，玉米也被作为补充人体所必需的铁、镁等矿物质的来源为人们广泛食用；在某些贫困国家和地区，玉米依然是人们廉价的果腹之物，玉米虽然营养价值低于其他谷物，但是玉米里面可以提出异麦芽低聚糖，异麦芽低聚糖是益生元里最优异的，益生元是益生菌的粮食，对人体的益生菌繁殖有着密切的关系，从而对肠道菌群达到平衡状态，使得肠道健康。
由于玉米具有极高的食用价值和营养价值，因此玉米的栽培技术便相继出现，玉米栽培过程中肥料的控制尤其关键，由于玉米栽培在土壤中，在施用肥料一段时间后，除了一小部分会被玉米吸收外，其他的则会流失，造成大量的浪费，而且还会造成土壤的污染，随着环境科学研究的深入，人们逐渐认识到重金属对土壤的污染危害是十分严重的，为了减少这种损失，必须要求肥料的养分的释放规律与玉米的养分吸收协调，因此控释肥的研制变得越来越多。随着环境科学研究的深入，人们逐渐认识到土壤重金属土壤中重金属的存在形态可分为：可交换态；碳酸盐结合态；铁锰氧化物结合态；硫化物及有机结合态；残渣态等。可交换态属于有效的且容易被作物吸收利用，称为可利用态；碳酸盐结合态是指与碳酸盐结合的重金属；铁锰结合态是指与铁锰结合的重金属离子，它们之间有很强的结合能力；硫化物及有机结合态是指与硫结合的重金属和与有机物形成络合物的重金属离子；残渣态是指已提取上述四个组分后以层状硅酸盐形态存在的重金属离子，其中可交换态和有机结合态重金属的生物有效性较高，而其它的生物有效性低。因此如何降低可交换态和有机结合态重金属的生物有效性是处理土壤中的重金属的关键所在，现有处理土壤中重金属的方法主要有：固化/稳定化、化学试剂提取、微生物淋滤、焚烧、植物修复等方法。化学法、生物法、植物修复法和焚烧法的缺点在于：从土壤中去除重金属不仅需要大量的财力、物力，而且面对土壤采取这种方法显然是不实际的，而那些吸收富集了重金属的植物，也存在着难以进一步处理，并可能会造成二次污染问题。为此本发明人通过大量的实验和研究，提供了一种不仅能够对玉米生长提供营养，还能有效解决营养元素流失，土壤重金属污染，有毒有害物质污染的壳聚糖包膜玉米专用缓释肥及其制备方法。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种壳聚糖包膜玉米专用缓释肥及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种壳聚糖包膜玉米专用缓释肥，它由以下重量份原料制成：硝酸钾12-18份、硫酸铵13-19份、尿素40-60份、过磷酸钙7-13份、磷酸二氢钾16-22份、外加剂9-15份、反应助剂8-14份、改性蒙脱石23-29份、壳聚糖53-59份。
所述壳聚糖包膜玉米专用缓释肥由以下重量份原料制成：硝酸钾14-16份、硫酸铵15-17份、尿素45-55份、过磷酸钙9-11份、磷酸二氢钾18-20份、外加剂11-13份、反应助剂10-12份、改性蒙脱石25-27份、壳聚糖55-57份。
所述壳聚糖包膜玉米专用缓释肥由以下重量份原料制成：硝酸钾15份、硫酸铵16份、尿素50份、过磷酸钙10份、磷酸二氢钾19份、外加剂12份、反应助剂11份、改性蒙脱石26份、壳聚糖56份。
所述外加剂为海藻酸、糖醇、植物生长调节剂、除草剂按照等比配置而成。
所述植物生长调节剂为赤霉素、氯吡脲、6-苄基氨基嘌呤，油菜素内酯，三十烷醇中的一种。
所述除草剂为48％拉索乳油、72％都尔乳油、40％阿特拉津悬浮剂按照体积比为1:2:1的比例配制而成。
所述反应助剂为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵中的一种。
所述改性蒙脱石的制备方法为：
(1)粉碎：将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉，得蒙脱石粉；
(2)活化：将蒙脱石粉送入超声设备中，在超声功率为600-1000w下处理20-40min，再送入煅烧塔中用300-600℃的高温煅烧90-120min，冷却后将蒙脱石粉加入无水乙醇中，超声分散10-18min后离心分离，重复超声分散、离心2-3次，随后再加入蒸馏水中，超声分散10-15min后离心分离，重复超声分散、离心2-3次；
(3)插层：将活化后的蒙脱石粉加水调节成质量百分比浓度为20-40％的蒙脱石矿浆，接着加入含有胺基的插层剂，反应时控制压强0.5-0.8MPa，温度40-60℃，转速1000r/min，时间80-100min，微波功率为10-18kw，得改性蒙脱石。
所述插层剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种。
本发明还提供了上述壳聚糖包膜玉米专用缓释肥的制备方法，该方法是将硝酸钾、硫酸铵、尿素、过磷酸钙、磷酸二氢钾、外加剂、反应助剂混合均匀后造粒得到粒径为2-5mm，N：P2O5：K2O的摩尔比为2:1:3的复合肥，再将该复合肥与改性蒙脱石混合均匀得到混合料，采用壳聚糖与混合料按照质量比为(1-1.2)：1的比例进行包裹即得到壳聚糖包膜玉米专用缓释肥。
本发明的有益效果在于：本发明先将各原料共混后制得复合肥，并控制复合肥中的氮磷钾的元素含量及复合肥的粒径大小，提升了肥料的透气性，与蒙脱石混合后再由聚乳酸、聚乙烯共混后得到的可降解材料进行包裹其降解周期与玉米的生长期相近，使得制备出的控释肥能够满足玉米生长所需的营养，由于本缓释肥采用了改性蒙脱石，能够和肥料中的硫代硫化物产生协同作用，即改性蒙脱石将重金属胶粒吸附，并将重金属离子交换出来，提高土壤溶液中重金属含量，利于重金属离子与硫代硫化物进行反应，而硫代硫化物与重金属离子发生反应生产沉淀，从而将重金属离子进行固定，阻止其通过淋溶和径流迁移，另外，硫代硫酸钠将高价重金属离子还原成低价态，从而降低其毒性和溶解性，本壳聚糖包膜玉米专用缓释肥含有多种营养成分，能满足玉米对多种养分的需要，而且由于本缓释肥的原料中加入了硫代硫酸物、植物生长调节剂、除草剂等原料，在玉米栽培过程中使用本缓释肥不仅能有效的解决土壤重金属污染、有毒有害物质残留问题，还能起到改善种植环境，抑制杂草生长，提高玉米长势的优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于所述。
实施例一
配方：硝酸钾12份、硫酸铵13份、尿素40份、过磷酸钙7份、磷酸二氢钾16份、外加剂9份、反应助剂8份、改性蒙脱石23份、壳聚糖53份。
改性蒙脱石的制备方法：
(1)粉碎：将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉，得蒙脱石粉；
(2)活化：将蒙脱石粉送入超声设备中，在超声功率为600w下处理20min，再送入煅烧塔中用300℃的高温煅烧90min，冷却后将蒙脱石粉加入无水乙醇中，超声分散10min后离心分离，重复超声分散、离心2次，随后再加入蒸馏水中，超声分散10min后离心分离，重复超声分散、离心2次；
(3)插层：将活化后的蒙脱石粉加水调节成质量百分比浓度为20％的蒙脱石矿浆，接着加入含有胺基的插层剂，反应时控制压强0.5MPa，温度40℃，转速1000r/min，时间80min，微波功率为10kw，得改性蒙脱石。
壳聚糖包膜玉米专用缓释肥的制备方法：将硝酸钾、硫酸铵、尿素、过磷酸钙、磷酸二氢钾、外加剂、反应助剂混合均匀后造粒得到粒径为2-5mm，N：P2O5：K2O的摩尔比为2:1:3的复合肥，再将该复合肥与改性蒙脱石混合均匀得到混合料，采用壳聚糖与混合料按照质量比为1：1的比例进行包裹即得到壳聚糖包膜玉米专用缓释肥。
实施例二
配方：硝酸钾18份、硫酸铵19份、尿素60份、过磷酸钙13份、磷酸二氢钾22份、外加剂15份、反应助剂14份、改性蒙脱石29份、壳聚糖59份。
改性蒙脱石的制备方法：
(1)粉碎：将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉，得蒙脱石粉；
(2)活化：将蒙脱石粉送入超声设备中，在超声功率为1000w下处理40min，再送入煅烧塔中用600℃的高温煅烧120min，冷却后将蒙脱石粉加入无水乙醇中，超声分散18min后离心分离，重复超声分散、离心3次，随后再加入蒸馏水中，超声分散15min后离心分离，重复超声分散、离心3次；
(3)插层：将活化后的蒙脱石粉加水调节成质量百分比浓度为40％的蒙脱石矿浆，接着加入含有胺基的插层剂，反应时控制压强0.8MPa，温度60℃，转速1000r/min，时间100min，微波功率为18kw，得改性蒙脱石。
壳聚糖包膜玉米专用缓释肥的制备方法：将硝酸钾、硫酸铵、尿素、过磷酸钙、磷酸二氢钾、外加剂、反应助剂混合均匀后造粒得到粒径为2-5mm，N：P2O5：K2O的摩尔比为2:1:3的复合肥，再将该复合肥与改性蒙脱石混合均匀得到混合料，采用壳聚糖与混合料按照质量比为1.2：1的比例进行包裹即得到壳聚糖包膜玉米专用缓释肥。
实施例三
配方：硝酸钾14份、硫酸铵15份、尿素45份、过磷酸钙9份、磷酸二氢钾18份、外加剂11份、反应助剂10份、改性蒙脱石25份、壳聚糖55份。
改性蒙脱石的制备方法：
(1)粉碎：将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉，得蒙脱石粉；
(2)活化：将蒙脱石粉送入超声设备中，在超声功率为600w下处理20min，再送入煅烧塔中用300-℃的高温煅烧90min，冷却后将蒙脱石粉加入无水乙醇中，超声分散10min后离心分离，重复超声分散、离心2次，随后再加入蒸馏水中，超声分散10min后离心分离，重复超声分散、离心2次；
(3)插层：将活化后的蒙脱石粉加水调节成质量百分比浓度为20％的蒙脱石矿浆，接着加入含有胺基的插层剂，反应时控制压强0.5MPa，温度40℃，转速1000r/min，时间80min，微波功率为10kw，得改性蒙脱石。
壳聚糖包膜玉米专用缓释肥的制备方法：将硝酸钾、硫酸铵、尿素、过磷酸钙、磷酸二氢钾、外加剂、反应助剂混合均匀后造粒得到粒径为2-5mm，N：P2O5：K2O的摩尔比为2:1:3的复合肥，再将该复合肥与改性蒙脱石混合均匀得到混合料，采用壳聚糖与混合料按照质量比为1：1的比例进行包裹即得到壳聚糖包膜玉米专用缓释肥。
实施例四
配方：硝酸钾16份、硫酸铵17份、尿素55份、过磷酸钙11份、磷酸二氢钾20份、外加剂13份、反应助剂12份、改性蒙脱石27份、壳聚糖57份。
改性蒙脱石的制备方法：
(1)粉碎：将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉，得蒙脱石粉；
(2)活化：将蒙脱石粉送入超声设备中，在超声功率为1000w下处理40min，再送入煅烧塔中用600℃的高温煅烧120min，冷却后将蒙脱石粉加入无水乙醇中，超声分散18min后离心分离，重复超声分散、离心3次，随后再加入蒸馏水中，超声分散15min后离心分离，重复超声分散、离心3次；
(3)插层：将活化后的蒙脱石粉加水调节成质量百分比浓度为40％的蒙脱石矿浆，接着加入含有胺基的插层剂，反应时控制压强0.8MPa，温度60℃，转速1000r/min，时间100min，微波功率为18kw，得改性蒙脱石。
壳聚糖包膜玉米专用缓释肥的制备方法：将硝酸钾、硫酸铵、尿素、过磷酸钙、磷酸二氢钾、外加剂、反应助剂混合均匀后造粒得到粒径为2-5mm，N：P2O5：K2O的摩尔比为2:1:3的复合肥，再将该复合肥与改性蒙脱石混合均匀得到混合料，采用壳聚糖与混合料按照质量比为1.2：1的比例进行包裹即得到壳聚糖包膜玉米专用缓释肥。
实施例五
配方：硝酸钾15份、硫酸铵16份、尿素50份、过磷酸钙10份、磷酸二氢钾19份、外加剂12份、反应助剂11份、改性蒙脱石26份、壳聚糖56份。
改性蒙脱石的制备方法：
(1)粉碎：将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉，得蒙脱石粉；
(2)活化：将蒙脱石粉送入超声设备中，在超声功率为800w下处理30min，再送入煅烧塔中用450℃的高温煅烧105min，冷却后将蒙脱石粉加入无水乙醇中，超声分散14min后离心分离，重复超声分散、离心2次，随后再加入蒸馏水中，超声分散12.5min后离心分离，重复超声分散、离心3次；
(3)插层：将活化后的蒙脱石粉加水调节成质量百分比浓度为30％的蒙脱石矿浆，接着加入含有胺基的插层剂，反应时控制压强0.65MPa，温度50℃，转速1000r/min，时间90min，微波功率为14kw，得改性蒙脱石。
壳聚糖包膜玉米专用缓释肥的制备方法：将硝酸钾、硫酸铵、尿素、过磷酸钙、磷酸二氢钾、外加剂、反应助剂混合均匀后造粒得到粒径为2-5mm，N：P2O5：K2O的摩尔比为2:1:3的复合肥，再将该复合肥与改性蒙脱石混合均匀得到混合料，采用壳聚糖与混合料按照质量比为1.1：1的比例进行包裹即得到壳聚糖包膜玉米专用缓释肥。
实施例六
配方：硝酸钾12份、硫酸铵19份、尿素40份、过磷酸钙13份、磷酸二氢钾16份、外加剂15份、反应助剂8份、改性蒙脱石29份、壳聚糖59份。
改性蒙脱石的制备方法：
(1)粉碎：将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉，得蒙脱石粉；
(2)活化：将蒙脱石粉送入超声设备中，在超声功率为600w下处理20min，再送入煅烧塔中用300℃的高温煅烧90min，冷却后将蒙脱石粉加入无水乙醇中，超声分散10min后离心分离，重复超声分散、离心2次，随后再加入蒸馏水中，超声分散10min后离心分离，重复超声分散、离心2次；
(3)插层：将活化后的蒙脱石粉加水调节成质量百分比浓度为20％的蒙脱石矿浆，接着加入含有胺基的插层剂，反应时控制压强0.5MPa，温度40℃，转速1000r/min，时间80min，微波功率为10kw，得改性蒙脱石。
壳聚糖包膜玉米专用缓释肥的制备方法：将硝酸钾、硫酸铵、尿素、过磷酸钙、磷酸二氢钾、外加剂、反应助剂混合均匀后造粒得到粒径为2-5mm，N：P2O5：K2O的摩尔比为2:1:3的复合肥，再将该复合肥与改性蒙脱石混合均匀得到混合料，采用壳聚糖与混合料按照质量比为1：1的比例进行包裹即得到壳聚糖包膜玉米专用缓释肥。
实施例七
配方：硝酸钾18份、硫酸铵13份、尿素60份、过磷酸钙7份、磷酸二氢钾22份、外加剂9份、反应助剂14份、改性蒙脱石23份、壳聚糖53份。
改性蒙脱石的制备方法：
(1)粉碎：将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉，得蒙脱石粉；
(2)活化：将蒙脱石粉送入超声设备中，在超声功率为1000w下处理40min，再送入煅烧塔中用600℃的高温煅烧120min，冷却后将蒙脱石粉加入无水乙醇中，超声分散18min后离心分离，重复超声分散、离心3次，随后再加入蒸馏水中，超声分散15min后离心分离，重复超声分散、离心3次；
(3)插层：将活化后的蒙脱石粉加水调节成质量百分比浓度为40％的蒙脱石矿浆，接着加入含有胺基的插层剂，反应时控制压强0.8MPa，温度60℃，转速1000r/min，时间100min，微波功率为18kw，得改性蒙脱石。
壳聚糖包膜玉米专用缓释肥的制备方法：将硝酸钾、硫酸铵、尿素、过磷酸钙、磷酸二氢钾、外加剂、反应助剂混合均匀后造粒得到粒径为2-5mm，N：P2O5：K2O的摩尔比为2:1:3的复合肥，再将该复合肥与改性蒙脱石混合均匀得到混合料，采用壳聚糖与混合料按照质量比为1.2：1的比例进行包裹即得到壳聚糖包膜玉米专用缓释肥。
实施例八
配方：硝酸钾14份、硫酸铵17份、尿素45份、过磷酸钙11份、磷酸二氢钾18份、外加剂13份、反应助剂10份、改性蒙脱石27份、壳聚糖57份。
改性蒙脱石的制备方法：
(1)粉碎：将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉，得蒙脱石粉；
(2)活化：将蒙脱石粉送入超声设备中，在超声功率为600w下处理20min，再送入煅烧塔中用300-℃的高温煅烧90min，冷却后将蒙脱石粉加入无水乙醇中，超声分散10min后离心分离，重复超声分散、离心2次，随后再加入蒸馏水中，超声分散10min后离心分离，重复超声分散、离心2次；
(3)插层：将活化后的蒙脱石粉加水调节成质量百分比浓度为20％的蒙脱石矿浆，接着加入含有胺基的插层剂，反应时控制压强0.5MPa，温度40℃，转速1000r/min，时间80min，微波功率为10kw，得改性蒙脱石。
壳聚糖包膜玉米专用缓释肥的制备方法：将硝酸钾、硫酸铵、尿素、过磷酸钙、磷酸二氢钾、外加剂、反应助剂混合均匀后造粒得到粒径为2-5mm，N：P2O5：K2O的摩尔比为2:1:3的复合肥，再将该复合肥与改性蒙脱石混合均匀得到混合料，采用壳聚糖与混合料按照质量比为1：1的比例进行包裹即得到壳聚糖包膜玉米专用缓释肥。
实施例九
配方：硝酸钾16份、硫酸铵15份、尿素55份、过磷酸钙9份、磷酸二氢钾20份、外加剂11份、反应助剂12份、改性蒙脱石25份、壳聚糖55份。
改性蒙脱石的制备方法：
(1)粉碎：将蒙脱石用球磨机球磨成细度≤0.04mm的细粉，得蒙脱石粉；
(2)活化：将蒙脱石粉送入超声设备中，在超声功率为1000w下处理40min，再送入煅烧塔中用600℃的高温煅烧120min，冷却后将蒙脱石粉加入无水乙醇中，超声分散18min后离心分离，重复超声分散、离心3次，随后再加入蒸馏水中，超声分散15min后离心分离，重复超声分散、离心3次；
(3)插层：将活化后的蒙脱石粉加水调节成质量百分比浓度为40％的蒙脱石矿浆，接着加入含有胺基的插层剂，反应时控制压强0.8MPa，温度60℃，转速1000r/min，时间100min，微波功率为18kw，得改性蒙脱石。
壳聚糖包膜玉米专用缓释肥的制备方法：将硝酸钾、硫酸铵、尿素、过磷酸钙、磷酸二氢钾、外加剂、反应助剂混合均匀后造粒得到粒径为2-5mm，N：P2O5：K2O的摩尔比为2:1:3的复合肥，再将该复合肥与改性蒙脱石混合均匀得到混合料，采用壳聚糖与混合料按照质量比为1.2：1的比例进行包裹即得到壳聚糖包膜玉米专用缓释肥。
下面结合具体实验例对本发明做进一步的说明：
实验例1
本缓释肥田间示范试验，实验田地处于贵州，气候温和，雨水充沛，采用每亩田地标号实验，一共选择10亩田地，采用常规施肥以及常规施肥+本实施例1-9制备出的缓释肥进行玉米栽培实验，实验结果如表1所示：
表1缓释肥田间示范试验
由上可以看出采用常规施肥的方式进行玉米的种植其产量在理论值内，而采用常规施肥+本实施例1-9制备出的缓释肥进行玉米的种植其产量不仅高于理论值而且还远远高于单独采用常规施肥的，因此采用本发明进行玉米的种植是具有较高的增产效果的。
实验例2
土壤重金属处理实验：
以贵州省无污染的褐土为载体添加外源重金属污染物测其土层深度5-20cm处含Pb100mg/kg、Cd6mg/kg、Cr900mg/kg、Cu980mg/kg，将该土壤作为实验土壤，将本发明实施例中制备出的缓释肥投放入实验土壤中，15天后进行土壤土层深度5-20cm处重金属浓度检测，其检测结果如表2所示：
表2土壤重金属处理实验结果
由上可知，采用本发明实施例中制备出的缓释肥投放入实验土壤中15天后，土壤5-15cm处的重金属含量显著降低，说明了本缓释肥中含有的硫代硫化物与重金属离子发生反应生产沉淀，从而将重金属离子进行固定，阻止其通过淋溶和径流迁移，另外本缓释肥中的硫代硫化物还能将高价重金属离子还原成低价态，有效的降低其毒性和溶解性。