一种二醛纤维素交联壳聚糖膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二醛纤维素交联壳聚糖膜的制备方法，属于天然高分子的改性领域。采用微晶纤维素为原料，分别经浓硫酸水解、高碘酸钠选择性氧化制备水溶性二醛纤维素，之后二醛纤维素水溶液直接与壳聚糖醋酸溶液混合、真空脱泡、室温流延干燥成膜。与纯壳聚糖膜相比，本发明所制备的二醛纤维素交联壳聚糖膜机械性能明显提高，在水中的溶胀程度明显降低。
【专利说明】
一种二醛纤维素交联壳聚糖膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及到一种二醛纤维素交联壳聚糖膜的制备方法，属于天然高分子的改性 领域。
【背景技术】
[0002] 甲壳素广泛存在于昆虫和甲壳纲动物的甲壳中，以及某些真菌的细胞壁中，是自 然界中储量仅次于纤维素的生物高聚物。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基衍生物，具有良好的 成膜性、生物相容性、生物可降解性以及抗菌、止血和促进伤口愈合等功能。目前，壳聚糖膜 在食品保鲜、药物控制释放、血液透析及伤口包扎等方面的应用十分引人注目。然而，较低 的湿态强度限制了壳聚糖膜在食品包装与生物医用材料领域的广泛应用。据报道，通过化 学交联方法可以明显提高壳聚糖膜的机械强度。现有的化学交联剂(戊二醛、甲苯二异氰酸 酯、环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、双官能团酸酐等)往往存在细胞毒性且生物相容性 差等问题。因此，京尼平、香草醛、L-半胱氨酸、二醛多糖等这些安全无毒的天然生物交联剂 日益受到关注。
[0003] 二醛纤维素已被用于交联胶原蛋白膜等的制备，但尚无有关二醛纤维素交联壳聚 糖膜方面的报道。本发明采用微晶纤维素为原料，分别经浓硫酸水解、高碘酸钠选择性氧化 制备二醛纤维素水溶液，之后二醛纤维素水溶液直接与壳聚糖醋酸溶液混合、真空脱泡、室 温流延干燥成膜。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种二醛纤维素交联壳聚糖膜的制备方法。按照本发明提供 的技术方案，所述二醛纤维素交联壳聚糖膜的制备方法，特征是，配方比例按重量份数计， 包括以下步骤：
[0005] (1)1份微晶纤维素加入到20份64%(w/v)的浓硫酸中，在45°C、600r/min下机械搅 拌lh，在9000~10000r/min下高速离心，收集上层白色胶体，透析3天后加入0.1N的氢氧化 钠溶液调节胶体的pH为6.5;
[0006] (2)6~7份高碘酸钠加入到步骤（1)所制备的白色胶体中，在40~60°C、避光下反 应2~6h;加入3~10份乙二醇反应lh并透析5天，得到二醛纤维素水溶液；
[0007] (3)室温下采用1 % (v/w)的醋酸溶液配制1 % (w/w)的壳聚糖溶液，1~20份步骤 (2)所制备的二醛纤维素水溶液与100份1 %的壳聚糖溶液混合，真空脱泡后流延于聚四氟 乙烯模具中，室温干燥成膜。
[0008] 本发明的优点在于:二醛纤维素溶于水中，从而保证了醋酸溶液中二醛纤维素与 壳聚糖的均匀混合，所成膜因二两者间发生交联反应而具有较高的机械强度。二醛纤维素 及其交联壳聚糖膜的制备过程简单，能耗低，污染少。二醛纤维素交联壳聚糖膜生物相容性 好，生物可降解。
【附图说明】
[0009] 图1纤维素纳米晶体与二醛纤维素的透射电镜(TEM)照片(a-纤维素纳米晶体;b-二醛纤维素）
[0010] 图2二醛纤维素及其交联壳聚糖膜的FT-IR谱(a-壳聚糖;b-二醛纤维素;c-二醛纤 维素交联壳聚糖）
[0011] 具体实施方法 [0012] 本发明分三步：
[0013] ⑴纤维素纳米晶体(CNC)胶体的制备；
[0014] (2)二醛纤维素(DAC)水溶液的制备；
[0015] (3)DAC交联壳聚糖膜的制备。
[0016]本发明所述的CNC、DAC及DAC交联壳聚糖膜的各项性能可采用以下指标进行检测： [0017] ⑴结构分析测定:FT-IR分析使用NICOLET NEXUS 470傅里叶变换红外光谱仪，光 谱仪分辨率为4CHT1，扫描次数为32。
[0018] (2)拉伸性能测试:把DAC交联壳聚糖膜放入恒温恒湿室中（温度为25 °C、相对湿度 为65 % )平衡48h，并裁成宽为lcm的长条；用膜厚仪在长条膜上抽取5点求平均值测试膜的 厚度，并用微机控制万能材料试验机(WDW-20上海华龙测试仪器公司）测膜的拉伸断裂强度 和伸长率，测试夹距设置为5cm，拉伸速度为50mm/min。
[0019] ⑶溶胀性能测试:将DAC交联壳聚糖膜烘干至恒重。称重(Wd，g)后浸入去离子水 中足够长时间，取出膜并用滤纸吸干其表面水份，立即称重(W s，g)。膜的平衡溶胀度(Q，％) 计算公式为：
【具体实施方式】 [0021] 实施例1
[0022] (1)1份微晶纤维素加入到20份64%(w/v)的浓硫酸中，在45°C、600r/min下机械搅 拌lh，在10000r/min下高速离心，收集上层白色CNC胶体，透析3天后加入0.1N的氢氧化钠溶 液调节胶体的pH为6.5;
[0023] (2)6.3份高碘酸钠加入到步骤（1)所制备的CNC胶体中，在45°C、避光下反应4h;加 入3份乙二醇反应lh并透析5天，得到二醛纤维素水溶液；
[0024] (3)室温下采用1 % (v/w)的醋酸溶液配制1 % (w/w)的壳聚糖溶液，1份步骤⑵所 制备的二醛纤维素水溶液与100份1%的壳聚糖溶液混合，真空脱泡后流延于聚四氟乙烯模 具中，室温干燥成膜。
[0025] 实施例2
[0026] (1)1份微晶纤维素加入到20份64%(w/v)的浓硫酸中，在45°C、600r/min下机械搅 拌lh，在10000r/min下高速离心，收集上层白色CNC胶体，透析3天后加入0.1N的氢氧化钠溶 液调节胶体的pH为6.5;
[0027] (2)6.3份高碘酸钠加入到步骤（1)所制备的CNC胶体中，在45°C、避光下反应4h;加 入3份乙二醇反应lh并透析5天，得到二醛纤维素水溶液；
[0028] (3)室温下采用1 % (v/w)的醋酸溶液配制1 % (w/w)的壳聚糖溶液，3份步骤⑵所 制备的二醛纤维素水溶液与100份1%的壳聚糖溶液混合，真空脱泡后流延于聚四氟乙烯模 具中，室温干燥成膜。
[0029] 实施例3
[0030] (1)1份微晶纤维素加入到20份64%(w/v)的浓硫酸中，在45°C、600r/min下机械搅 拌lh，在10000r/min下高速离心，收集上层白色CNC胶体，透析3天后加入0.1N的氢氧化钠溶 液调节胶体的pH为6.5;
[0031] (2)6.3份高碘酸钠加入到步骤（1)所制备的CNC胶体中，在45°C、避光下反应4h;加 入3份乙二醇反应lh并透析5天，得到二醛纤维素水溶液；
[0032] (3)室温下采用1 % (v/w)的醋酸溶液配制1 % (w/w)的壳聚糖溶液，5份步骤⑵所 制备的二醛纤维素水溶液与100份1%的壳聚糖溶液混合，真空脱泡后流延于聚四氟乙烯模 具中，室温干燥成膜。
[0033] 实施例4
[0034] (1)1份微晶纤维素加入到20份64%(w/v)的浓硫酸中，在45°C、600r/min下机械搅 拌lh，在10000r/min下高速离心，收集上层白色CNC胶体，透析3天后加入0.1N的氢氧化钠溶 液调节胶体的pH为6.5;
[0035] (2)6.3份高碘酸钠加入到步骤（1)所制备的CNC胶体中，在45°C、避光下反应4h;加 入3份乙二醇反应lh并透析5天，得到二醛纤维素水溶液；
[0036] (3)室温下采用1 % (v/w)的醋酸溶液配制1 % (w/w)的壳聚糖溶液，7份步骤⑵所 制备的二醛纤维素水溶液与100份1%的壳聚糖溶液混合，真空脱泡后流延于聚四氟乙烯模 具中，室温干燥成膜。
[0037]本发明所制备的一种二醛纤维素交联壳聚糖膜的机械性能与水溶胀度如表1所 示：
【主权项】
1. 一种二醛纤维素交联壳聚糖膜的制备方法，包括以下步骤（配方比例按重量份数 计）： (1) 1份微晶纤维素加入到20份64%(w/v)的浓硫酸中，在45°C、600r/min下机械搅拌 lh，在9000~10000r/min下高速离心，收集上层白色胶体，透析3天后加入0.1N的氢氧化钠 溶液调节胶体的pH为6.5; (2) 6~7份高碘酸钠加入到步骤（1)所制备的白色胶体中，在40~60°C、避光下反应2~ 6h;加入3~10份乙二醇反应lh并透析5天，得到二醛纤维素水溶液； (3) 室温下采用1 % (v/w)的醋酸溶液配制1 % (w/w)的壳聚糖溶液，1~20份步骤(2)所 制备的二醛纤维素水溶液与100份1%的壳聚糖溶液混合，真空脱泡后流延于聚四氟乙烯模 具中，室温干燥成膜。2. 根据权利要求1所述方法制备的二醛纤维素。3. 根据权利要求1所述方法制备的二醛纤维素交联壳聚糖膜。
【文档编号】C08L5/08GK106046400SQ201610439210
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】田秀枝, 蒋学, 闫德东
【申请人】江南大学