一种新型壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种新型壳聚糖改性的环氧树脂基高分 子染料及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 高分子染料为一类有色聚合物，由于是有色染料与无色聚合物化学结合，因此高 分子染料既有染料母体的光吸收、光法师、光导电、酸碱变色和酶的选择吸附等功能，还具 有聚合物的稳定性、相容性、卫生学和易成膜性等特征，在纺织染色领域有了较为广泛的关 注。由于高分子染料与传统的部分偶氮染料、致癌芳胺合成染料、以共价键作用的活性坚 韧、低分子量的分散染料相比，不仅具有分子高分子易加工、耐热、耐溶剂、耐迀移、对生物 体无害等良好的性能，而且用量大为减少，并可表现出颜色鲜艳、色牢度、染料利用率高等 优点。
[0003] 高分子染料可以通过单体聚合法、聚合物化学改性法、金属络合等方法制得，其中 聚合物改性法是使用较多的一种方法，即在高分子骨架上接枝具有高反应活性的染料分 子。常用的聚合物改性的高分子染料有聚氨酯类、聚酯类、聚醚类、壳聚糖改性类等多种类 型。
[0004] 环氧树脂一般指分子中含有两个及以上环氧基团的有机化合物，环氧树脂中由于 含有活泼的环氧基团，可以与多种化合物发生交联反应形成网状结构高聚物，而且环氧树 脂的制品尺寸稳定性好，硬度好，柔韧性好，对碱及大部分溶剂稳定，因此将环氧树脂用于 制备高分子染料具有很好应用前景。
[0005] 中国专利CN 1112412C(公开日）公开的聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分 子染料的方法，首先制备环氧树脂类初级聚合物，将芳香族氨基化合物制备成重氮盐，最后 进行聚合物的重氮耦合反应，得到本发明的产物，该方法的反应产率和转化率都大于90%， 产物可用于制备各种阳离子、阴离子和分散性高分子偶氮染料和颜料，具有附着性、耐水洗 性和稳定性好等优点。中国专利CN 101787222B(公开日）公开的一种重氮偶合法制备水 溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料的方法，它环氧树脂先驱体为高分子主链，经羟 乙基砜硫酸酯类的芳香族氨基化合物制备成重氮盐，最后经重氮盐与环氧树脂先驱体进行 重氮偶合反应，得到成品，该成品水溶性好，在碱性条件下，可与羟基或氨基等基团的材料 反应来完成固色，解决染色的色牢度问题。由上述现有技术可知，环氧树脂基高分子染料的 品种多，可溶性好，能与多种纤维材料间形成共价键，得到色牢度好的染料，然而染色的色 泽和亮度并不十分理想。
[0006] 壳聚糖为阳离子聚合物，与纤维素具有相似的结构，具有独特的生物相容性、生物 降解性、抗菌性、无毒性、生物活性和物理化学性质，可以增加对染料的亲和力，增加染料着 色深度，提高上染效果，因此在纺织印染的增色方面有应用前景。
【发明内容】
：
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种新型壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料 及其制备方法，将纯化的环氧树脂先驱体与水溶性壳聚糖衍生物结合形成壳聚糖改性的环 氧树脂，再在改环氧树脂的表面接枝偶氮生色团聚合物，得到壳聚糖改性的环氧树脂基高 分子染料。本发明制备的壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料具备壳聚糖和环氧树脂的双 重特性，染料的成膜性好，耐洗和日晒色牢度高，而且上染的色泽艳丽，色度深，可以更加减 少染料的用量，提高纺织品的经济价值。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0009] -种新型壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料，其特征在于，壳聚糖改性的环氧 树脂基高分子染料是经壳聚糖改性的环氧树脂与偶氮生色团聚合物结合的产物。
[0010] 优选地，所述壳聚糖为水溶性改性的壳聚糖衍生物。
[0011] 本发明还提供一种新型壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料的制备方法，其特征 在于：包括以下步骤：
[0012] (1)按重量份计，将10份的环氧树脂与3-5份的苯胺搅拌均匀后，加热至 120-150°C反应48-60小时，冷却至室温，经纯化后得到环氧树脂先驱体；
[0013] (2)按重量份计，将1份的壳聚糖加入80-100份的氢氧化钠溶液中，室温搅拌 40-50min，再加入0. 3-0. 5份的二氯乙胺盐酸盐，加热反应，待反应结束后使产物酸化，透 析3天，冷冻干燥后得到水溶性壳聚糖衍生物；
[0014] (3)按重量份计，将1份的步骤⑴制备的环氧树脂先驱体加入50-100份的 N，N'_二甲基甲酰胺，室温搅拌至其完全溶解，再加入15-35份的步骤（2)制备的水溶性壳 聚糖衍生物和0-20份的助剂，得到壳聚糖改性的环氧树脂先驱体；
[0015] (4)按体积比计，在50-80份的步骤（3)制备的壳聚糖改性的环氧树脂先驱体与 〇. 1-10份的偶氮生色团聚合物混合，在冰水浴中经重氮偶合反应，然后经沉淀过滤烘干后 得到壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料。
[0016] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（1)中，环氧树脂为双酚A环氧树脂。
[0017] 作为上述技术方案的优选，所述步骤⑴中，环氧树脂先驱体的分子量为 50000-60000。
[0018] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（2)中，加热反应的温度为70-80°C，加热反 应的时间为l〇_15h。
[0019] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（2)中，水溶性壳聚糖衍生物的分子量为 90000-100000。
[0020] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（3)中，助剂为水、乙醇、丙酮或者异丙醇中 的一种或几种。
[0021] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（4)中，偶氮生色团聚合物为至少一种偶氮 生色团聚合物。
[0022] 作为上述技术方案的优选，所述步骤（4)中，混合方法为滴加法。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024] (1)本发明制备的壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料具备壳聚糖和环氧树脂 的双重特性，染料的成膜性好，性能稳定，耐洗和日晒色牢度高，而且上染的色泽艳丽，色度 深，可以更加减少染料的用量，提高纺织品的经济价值。
[0025] (2)本发明制备的壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料属于改性的偶氮染料，合 成工艺简单，易控制，可根据不同颜色的偶氮生色聚合物制备不同颜色的高分子染料，可以 避免染料粒子色散造成的颜色不均匀。
[0026] (3)本发明制备的壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料中含有壳聚糖，因此还兼 具一定的抗菌抑菌的功效，还能提高该高分子染料的生物可降解性能。
【具体实施方式】：
[0027] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明 用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0028] 实施例1 :
[0029] (1)按重量份计，将10份的双酚A环氧树脂与3份的苯胺搅拌均匀后，加热至 120°C反应48小时，冷却至室温，经纯化后得到分子量为50000环氧树脂先驱体。
[0030] (2)按重量份计，将1份的壳聚糖加入80份的氢氧化钠溶液中，室温搅拌40min， 再加入0. 3份的二氯乙胺盐酸盐，在70°C下加热反应10h，待反应结束后使产物酸化，透析 3天，冷冻干燥后得到分子量为90000的水溶性壳聚糖衍生物。
[0031] (3)按重量份计，将1份的步骤（1)制备的环氧树脂先驱体加入50份的N，N'_二 甲基甲酰胺，室温搅拌至其完全溶解，再加入15份的步骤（2)制备的水溶性壳聚糖衍生物， 得到壳聚糖改性的环氧树脂先驱体。
[0032] (4)按体积比计，在50份的步骤（3)制备的壳聚糖改性的环氧树脂先驱体与0. 1 份的一种偶氮生色团聚合物以5滴/min的速率滴加混合，在冰水浴中经重氮偶合反应，然 后经沉淀过滤烘干后得到壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料。
[0033] 实施例2 :
[0034] (1)按重量份计，将10份的双酚A环氧树脂与5份的苯胺搅拌均匀后，加热至 150°C反应60小时，冷却至室温，经纯化后得到分子量为60000的环氧树脂先驱体。
[0035] (2)按重量份计，将1份的壳聚糖加入100份的氢氧化钠溶液中，室温搅拌50min， 再加入0. 5份的二氯乙胺盐酸盐，在80°C下加热反应15h，待反应结束后使产物酸化，透析 3天，冷冻干燥后得到分子量为100000的水溶性壳聚糖衍生物。
[0036] (3)按重量份计，将1份的步骤（1)制备的环氧树脂先驱体加入100份的N，N'_二 甲基甲酰胺，室温搅拌至其完全溶解，再加入35份的步骤（2)制备的水溶性壳聚糖衍生物 和20份的异丙醇助剂，得到壳聚糖改性的环氧树脂先驱体。
[0037] (4)按体积比计，在80份的步骤（3)制备的壳聚糖改性的环氧树脂先驱体与10份 的一种偶氮生色团聚合物以10滴/min的速率滴加混合，在冰水浴中经重氮偶合反应，然后 经沉淀过滤烘干后得到壳聚糖改性的环氧树脂基高分子染料。
[0038] 实