明胶-壳聚糖复合膜的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于包装膜技术领域，具体设及一种明胶-壳聚糖复合膜的制备方法及应 用。
【背景技术】
[0002] 塑料具有质轻、耐用、成本低和易成型加工等优点，已成为目前最受欢迎的包装材 料。但塑料包装材料缺少回收利用的价值，使用后，绝大部分被丢弃在环境中，由于难降解 处理而造成严重的环境污染现象，如：混在±壤中，影响农作物吸收养分和水分，造成农作 物减产；增塑剂和添加剂的渗出会导致地下水污染；混入城市垃圾一同焚烧会产生有害气 体，污染空气，危害人体健康；填埋处理将会长期占用±地(塑料类垃圾在自然界停留的时 间很长，一般可达100~200年)。塑料包装产生的污染已对人类和动植物的生存及生态平衡 造成了严重威胁。与此同时，用于合成高分子生产的原料(石油、天然气等）日益减少，运一 资源危机问题亟待解决。W天然生物可降解物质为基体制备的可降解、可食用的新型包装 材料，具有取材方便、无害环境、功能多样等优点，不仅能适应安全环保的发展要求和趋势， 而且对于可持续发展具有极其重要的意义。
[0003] 壳聚糖的生产是基于食品工业废弃的甲壳类动物的外壳，其来源广泛，因此，壳聚 糖的生产是经济可行的。壳聚糖具有成本低、生物相容性好、可生物降解、抗菌等优点。壳 聚糖基天然生物可降解复合材料的生产通常是先将壳聚糖溶解制备壳聚糖溶液，然后与其 它天然生物可降解物质溶液混合。
[0004] 明胶是胶原的部分水解产物，来源广泛，价格低廉，具有良好的生物相容性和可降 解性。与不溶性胶原相比，明胶在热水中良好的溶解性能使其应用范围更加广阔。但是，明 胶的成膜性、机械性能及抗水性较差。明胶与壳聚糖混合可互相取长补短，改善明胶成膜性 及机械性能差的缺点及壳聚糖阻水汽性差的缺点，并赋予复合膜良好的抗菌性。
[0005] 明胶在热水中具有良好的溶解性能，通常可采用40~60°C的溫水溶解。但壳聚糖 不能直接溶于水，通常将一定量的壳聚糖加入醋酸溶液中，充分揽拌使之溶解，运种溶解方 法所需时间长，实际应用中生产效率低，壳聚糖容易成团，壳聚糖加入稀醋酸溶液中揽拌60 min后，溶液仍不透明，揽拌70min后，溶液呈透明状，但揽拌头上粘有少量未溶解的壳聚 糖，揽拌110min后，揽拌头上粘附的壳聚糖仍没完全溶解，揽拌150min后壳聚糖才完全 溶解。为了提高生产效率，使壳聚糖基复合材料得到推广应用，需要改进壳聚糖的溶解方 法，缩短壳聚糖的溶解时间。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种明胶-壳聚糖复合膜的制备方法及 应用，有效缩短壳聚糖的溶解时间，得到的明胶-壳聚糖复合膜应用在水果保鲜领域效果 显著。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用W下技术方案： 一种明胶-壳聚糖复合膜的制备方法，步骤如下： (1) 室溫下，将壳聚糖加入S口烧瓶中，加入去离子水揽拌3~5min，使壳聚糖均匀分散 后，边揽拌边滴加酸溶液，调节体系的抑为3. 5~6,继续充分揽拌，得到浓度为1. 5°/c^4%(w/ V)的壳聚糖溶液； (2) 将明胶溶液与步骤（1)制备的壳聚糖溶液混合，在40~60°C的条件下揽拌使混合均 匀得到明胶/壳聚糖混合溶液，将PEG200加入明胶/壳聚糖混合溶液，在40~60°C的条件 下揽拌使混合均匀，然后，用稀化OH溶液中和至抑为6 ; (3) 向步骤（2)的反应产物中加入转谷氨酷胺酶（TGase)，在40~60°C的条件下继续揽 拌35~45min,升溫至沸灭酶活8~12min，降至室溫后脱泡，在镶边的水平洁净聚氯乙締板上 流延成膜，用去离子水洗至近中性，室溫下自然干燥，得到明胶-壳聚糖复合膜。
[0008] 所述步骤（1)中边揽拌边滴加酸溶液，调节体系的抑为4~5。
[0009] 所述步骤（1)中的酸溶液为醋酸、盐酸、硝酸、甲酸或憐酸中的其中一种。
[0010] 所述步骤（2 )中明胶溶液的浓度为5%~20% (w/v)。
[0011] 所述步骤（2)中明胶/壳聚糖混合溶液中明胶与壳聚糖的质量比为1:1。
[0012] 所述步骤（2)中阳G200的用量为明胶和壳聚糖固体总质量的10%~30%。
[0013] 所述步骤（2)中稀氨氧化钢溶液的浓度为0. 1~1. 0mol/L。
[0014] 所述步骤（3)中转谷氨酷胺酶（TGase)的用量为明胶与壳聚糖固体总质量的 0.
[0015] 按照本发明的明胶-壳聚糖复合膜的制备方法制备得到的明胶-壳聚糖复合膜在 水果保鲜方面的应用。
[0016] 采用本发明的方法溶解壳聚糖时，壳聚糖不会成团，壳聚糖溶解很快，揽拌30 min,壳聚糖溶液已变透明，揽拌40min可W达到传统方法(室溫下，将一定量的壳聚糖加入 醋酸溶液中，充分揽拌，制备壳聚糖溶液)揽拌150min的效果，可大大缩短壳聚糖溶解所需 时间。因为，预先把壳聚糖制成了分散液，加入醋酸后，醋酸与壳聚糖可充分接触，使烧瓶内 各部分的壳聚糖均匀溶解。
[0017] 壳聚糖分子主链的葡萄糖环上C2位上氨基、可与相邻的另一条分子链上的糖武 基氧原子、葡萄糖环上的氧原子、C3位的径基、C6位上的径基形成分子间氨键，使壳聚糖分 子间氨键作用力很强，导致壳聚糖不溶于水。酸性条件下，壳聚糖分子中C2位上氨基结合 氨离子而形成氨离子后，就不能与相邻的壳聚糖分子形成氨键作用，降低了壳聚糖分子间 的氨键作用，同时因壳聚糖分子带正电荷而使壳聚糖分子间存在斥力作用，有利于壳聚糖 的溶解。酸性越强，壳聚糖的溶解度越大，溶解越容易。
[0018] 本发明的有益效果：（1)将一定量的壳聚糖均匀分散在水中后，用酸调抑3. 5~6， 优化抑4~5,可显著缩短壳聚糖溶解所需时间，提高效率。（2)转谷氨酷胺酶催化交联后， 明胶-壳聚糖复合膜的水溶性、溶胀比、透水汽性降低。（3)随TGase用量提高，复合膜的拉 伸强度增大，但TGase用量提高到0. 2%后，继续提高TGase用量，拉伸强度反而下降；加入 少量的TGase(0.1%TGase)催化交联可W提高明胶-壳聚糖复合膜的断裂伸长率，但随 TGase用量提高，复合膜的断裂伸长率有所下降。（4)明胶-壳聚糖复合膜包装水果可起到 显著的抗菌保鲜效果。
【具体实施方式】 [001引 实施例1 一种明胶-壳聚糖复合膜的制备方法，步骤如下： (1) 室溫下，将2.Og壳聚糖加入S口烧瓶中，加入98mL去离子水揽拌3min，使壳聚糖 均匀分散后，边揽拌边滴加2mL憐酸溶液，调节抑为3. 5,继续充分揽拌，得到2% (w/v)壳 聚糖溶液； (2) 将浓度为20% (w/v)的明胶溶液lOmL与步骤（1)制备的壳聚糖溶液混合，明胶与 壳聚糖的质量比为1: 1，在40°C的条件下揽拌使混合均匀得到明胶/壳聚糖混合溶液，将 0. 4评EG200加入明胶/壳聚糖混合溶液，在40°C的条件下揽拌使混合均匀，然后，用浓度 为Imol/L的化0H溶液中和至抑为6 ; (3) 向步骤（2)的反应产物中加入0.004g转谷氨酷胺酶（TGase)，在40°C的条件下继 续揽拌45min,升溫至沸灭酶活8min，降至室溫后脱泡，在镶边的水平洁净聚氯乙締板上流 延成膜，用去离子水洗至近中性，室溫下自然干燥，得到明胶-壳聚糖复合膜。
[0020] 实施例2 一种明胶-壳聚糖复合膜的制备方法，步骤如下： (1)室溫下，将4g壳聚糖加入S口烧瓶中，加入99mL去离子水揽拌5min，使壳聚糖均 匀分散后，边揽拌边滴加ImL甲酸溶液，调节抑为6,继续充分揽拌，得到浓度为4% (w/v) 的壳聚糖溶液； (2)将浓度为5%( w/v)明胶溶液80mL与步骤（1)制备的壳聚糖溶液混合，明胶与壳聚糖 的质量比为1:1，在60°C的条件下揽拌使混合均匀得到明胶/壳聚糖混合溶液，将2. 4评EG 200加入明胶/壳聚糖混合溶液，在60°C的条件下揽拌使混合均匀，此时，抑在6W上，接 近6.5,不需要再调抑； (3)向步骤（2)的反应产物中加入0. 04g转谷氨酷胺酶（TGase)，在60°C的条件下继续 揽拌35min,升溫至沸灭酶活12min，降至室溫后脱泡，在镶边的水平洁净聚氯乙締板上流 延成膜，用去离子水洗至近中性，室溫下自然干燥，得到明胶-壳聚糖复合膜。
[00川 实施例3 一种明胶-壳聚糖复合膜的制备方法，步骤如下： (1) 室溫下，将3. 5g壳聚糖加入S口烧瓶中，加入98mL去离子水揽拌4min，使壳聚糖 均匀分散后，边揽拌边滴加2mL硝酸溶液，调节抑为4,继续充分揽拌，得到浓度为3. 5%(w/ V)的壳聚糖溶液； (2) 将浓度为7% (w/v)明胶溶液50mL与步骤（1)制备的壳聚糖溶液混合，明胶与 壳聚糖的质量比为1: 1，在50°C的条件下揽拌使混合均匀得到明胶/壳聚糖混合溶液，将 1. 75评EG200加入明胶/壳聚糖混合溶液，在50°C的条件下揽拌使混合均匀，然后，用浓度 为0. 5mol/L的化0H溶液中和至抑为6 ; (3) 向步骤（2)的反应产物中加入0. 07g转