一种纤维素/壳聚糖复合小球及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于天然高分子材料制备及应用领域，具体涉及一种纤维素/壳聚糖复合小球及其制备方法及其在中药液脱色中的应用。
【背景技术】
[0002]壳聚糖、纤维素作为天然高分子的可生物降解材料是材料科学中一个很重要的领域。由于它们多样化构成成分、特殊的结构和优良的性质，所以已经用来作为潜在的生物材料和可生物降解材料用于多样化的应用领域。壳聚糖分子中含有大量的羟基和氨基，是天然的阳离子絮凝剂，又是凝结剂，能通过电荷中和与分子链桥联作用去除药液中的杂质悬浮颗粒，同时对药剂中的活性成分不造成损失，且价格便宜，经济实惠。但壳聚糖分子较小，分子中的游离氨基可接受质子成盐，故在酸性水溶液中可溶解，造成流失，使其应用受到限制。纤维素分子含有大量的羟基使其本身具有一定的吸附能。与此同时，纤维素具有比壳聚糖更高的机械强度，是一种理想的基质。壳聚糖和纤维素由于具有大量的羟基易形成分子内和分子间氢键，使得分子刚性增强，分子链堆积紧密，从而难以溶解在常规溶剂之中，极大地限制了其应用。目前，溶解壳聚糖和纤维素的方法主要是通过破坏内部氢键网络结构使之溶解。离子液体中的电负性原子能与羟基形成氢键，破坏壳聚糖、纤维素分子中的氢键网络从而达到溶解的效果。所以纤维素、壳聚糖等高分子碳水化合物能很好的溶解在离子液体中并自发组装形成稳定的双层膜。申请号为201110447643.7的中国发明专利申请公开了一种磁性纤维素壳聚糖复合微球的制备方法，但所述制备方法在成型过程中磁性无机物粒子存在聚集的现象，可能出现粒子分布不均匀的情况；申请号为201010257904.4的中国发明专利公开了采用离子溶液为溶剂，制备壳聚糖/纤维素复合材料的方法，可拓展提升其在临床医学等领域的应用，但是在制备纤维素/壳聚糖复合膜的时候因为混合液的黏度较大，在玻璃上流平时不能控制膜的厚度与均匀性；申请号为201310398608.X的中国发明专利申请公开了一种细菌纤维素壳聚糖复合凝胶及其制备与体内治疗的应用，其中所述细菌纤维素壳聚糖复合凝胶的制备方法与本发明所述的制备方法存在很大差异，并且其公开的细菌纤维素壳聚糖复合凝胶应用于制备痔疮药物、妇科阴道炎药物及宫颈炎药物中。
【发明内容】
[0003]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种纤维素/壳聚糖复合小球的制备方法；所述制备方法不仅保留了壳聚糖和纤维素的吸附性能，同时解决了壳聚糖遇酸溶解、机械强度较差的问题；
[0004]本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的纤维素/壳聚糖复合小球；
[0005]本发明的再一目的在于提供上述纤维素/壳聚糖复合小球的应用；本发明所述纤维素/壳聚糖复合小球性能优异，具有广泛的应用领域，可应用于染液吸附、中药水提液脱色及重金属离子吸附等。
[0006]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0007]一种纤维素/壳聚糖复合小球的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将纤维素加入离子液中，加热溶解至溶液透明，得到纤维素溶解液；
[0009](2)将壳聚糖加入离子液中，加热溶解至溶液透明，得到壳聚糖溶解液；
[0010](3)将纤维素溶解液和壳聚糖溶解液混合，加热进行交联反应得到混合溶液；
[0011](4)将步骤(3)所得混合溶液采用挤球法推入凝固浴中制得凝胶态复合小球，然后将所得凝胶态复合小球在凝固浴中浸泡，再取出用水清洗，得到湿态的纤维素/壳聚糖复合小球。
[0012]在本发明所述纤维素/壳聚糖复合小球的制备方法中，步骤(I)所述纤维素与步骤(2)所述壳聚糖的质量比为1: (I?4);
[0013]步骤(I)所述纤维素溶解液中纤维素优选的质量分数为1%?5% ;
[0014]步骤(I)所述纤维素优选为α -纤维素、棉浆纤维素或滤纸纤维素；其中以α -纤维素效果最佳；
[0015]α -纤维素优选聚合度为DP = 180，棉楽纤维素优选聚合度为DP = 565，滤纸纤维素优选聚合度为DP = 1100 ；
[0016]步骤⑴纤维素加热溶解的温度为90?120°C，溶解时间为2?4h ;
[0017]步骤⑵所述壳聚糖溶解液中壳聚糖优选的质量分数为1%?5% ;
[0018]步骤(2)所述壳聚糖优选为脱乙酰度大于95%的壳聚糖；
[0019]步骤⑵壳聚糖加热溶解的温度为70?90°C，溶解时间为I?2h ;
[0020]步骤(I)与步骤⑵所述离子液相同或不同的为1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐([Emim] Ac)、1-丁基_3_甲基咪挫氯盐([Bmim] Cl)或1-稀丙基_3_甲基咪挫氯盐([Amim]Cl)；
[0021]步骤(3)所述交联反应的条件为:于90?120°C下，200r/min的转速搅拌反应0.5 ?3h ;
[0022]步骤⑷所述凝固浴为无水乙醇、去离子水或二甲基亚砜(DMSO)。
[0023]根据上述制备方法得到一种纤维素/壳聚糖复合小球。
[0024]上述纤维素/壳聚糖复合小球在中药制药工业领域的应用；
[0025]上述纤维素/壳聚糖复合小球用于对中草药提取液进行脱色。
[0026]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0027](I)本发明所述制备方法所用原料来源广泛，可再生，可降解。所用离子液对环境无污染，可循环再利用，可以降低生产成本，节约资源和能源，对纤维素和壳聚糖溶解度高，溶解过程简单；溶解过程是依据离子液体中的电负性原子能与羟基形成氢键，破坏壳聚糖、纤维素分子中的氢键网络从而达到溶解的效果。
[0028](2)本发明所述纤维素/壳聚糖复合小球具有生物降解性，可重复利用。本发明所述纤维素/壳聚糖复合小球对中草药提取液(如紫叶、罗汉果、乌梅或金银花的提取液)有较好的脱色效果。而目前现有的复合小球都主要应用于重金属吸附或膜材料，因此本发明拓宽了纤维素/壳聚糖复合小球的应用领域。
[0029](3)本发明所述制备方法对设备要求简单，操作简便，所用离子液易回收，整个反应过程廉价、易行且环保。
【附图说明】
[0030]图1为本发明所述纤维素/壳聚糖复合小球的形貌图。
[0031]图2为紫叶水提液在用本发明所述纤维素/壳聚糖复合小球吸附前及吸附完全的对比图。
[0032]图3为紫叶水提液吸附原液稀释液和吸附180min后的可见光光谱图。
[0033]图4为罗汉果水提液在用本发明所述纤维素/壳聚糖复合小球吸附前及吸附完全的对比图。
[0034]图5为罗汉果水提液吸附原液稀释液和吸附160min后的可见光光谱图。
[0035]图6为乌梅水提液在用本发明所述纤维素/壳聚糖复合小球吸附前及吸附完全的对比图。
[0036]图7为乌梅水提液吸附原液稀释液和吸附90min后的可见光光谱图。
[0037]图8为金银花水提液在用本发明所述纤维素/壳聚糖复合小球吸附前及吸附完全的对比图。
[0038]图9为金银花水提液吸附原液稀释液和吸附150min后的可见光光谱图。
【具体实施方式】
[0039]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0040]实施例1
[0041]一种纤维素/壳聚糖复合小球，其制备方法如下:
[0042](I)于三角锥形瓶中，将1.0ga -纤维素溶解于20g离子液1-乙基_3甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)中，110°C油浴下，磁力搅拌3h使纤维素完全溶解，得到透明的纤维素溶解液；
[0043](2)另一三角锥形瓶中，将1.0g壳聚糖溶解于20g离子液1-乙基_3甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)中，70°C油浴下，磁力搅拌2h使壳聚糖完全溶解，得到透明的壳聚糖溶解液；
[0044](3)将上述纤维素溶解液与壳聚糖溶解液混合，110°C油浴下，磁力搅拌Ih直至变成淡黄色均一的混合溶液；
[0045](4)将得到的混合溶液装入医用注射器中，然后将混合溶液推入无水乙醇凝固浴中得到凝胶态复合小球；制得的凝胶态复合小球在凝固浴中继续浸泡24h，以充分除去离子液，然后取出用去离子水清洗3次，即得湿态的纤维素/壳聚糖复合小球；将洗净的纤维素/壳聚糖复合小球置于去离子水中于4°C保存。
[0046]所得的纤维素/壳聚糖复合小球的形貌如图1所示。
[0047]取紫叶500g加8倍水浸泡2h，第I次煎煮2h，过滤，取滤液；第2次再煎煮lh，过滤，取滤液，将两次滤液合并，静置过夜，过滤，滤液加热浓缩至500g/500mL，得到紫叶水提液。取紫叶水提液50mL，向其中加入lg/L的纤维素/壳聚糖复合小球，在转速180r/min、温度30°C的恒温摇床中进行吸附试验，每隔20min取紫叶水提液的上清液用分光光度法测定吸光度。
[0048]紫叶水提液在用本发明所述纤维素/壳聚糖复合小球吸附前呈深紫红色，吸附后紫叶水提液澄清透明，吸附前后紫叶水提液的对比效果图如图2所示。由此说明本发明所述纤维素/壳聚糖复合小球对紫叶水提液的脱色效果非常明显。紫叶水提液经纤维素/壳聚糖复合小球吸附后色度明显降低，从直观上说明壳聚糖/纤维素复合小球对紫叶水提液有着很好的脱色效果。
[0049]图3为紫叶水提液吸附原液50倍稀释液初始时和吸附180min后的可见光光谱图。由图3可知，紫叶水提液原液稀释液的最大吸光度值为1.2，经纤维素/壳聚糖复合小球吸附后，紫叶水提液在可见光范围内的吸光度大幅下降，表明其色素含量大幅度减少，在180min时色素基本清除干净。
[0050]实施例2
[0051]一种纤维素/壳聚糖复合小球，其制备方法如下:
[0052](I)于三角锥形瓶中，将0.5ga -纤维素溶解于20g离子液1- 丁基_3_甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)中，100°C油浴下，磁力搅拌3.5h使纤维素完全溶解，得到透明的纤维素溶解液；
[0053](2)另一三角锥形瓶中，将1.0g壳聚糖溶解于20g离子液1-丁基-3-甲基