一种去除重金属离子的巯基化磁性壳聚糖复合材料的制备方法
【专利摘要】一种去除重金属离子的巯基化磁性壳聚糖复合材料的制备方法，属于环境技术领域，本发明采用可生物降解、环境友好的巯基功能化壳聚糖季铵盐衍生物为载体材料，用反相悬浮交联法包覆四氧化三铁纳米粒子制备复合材料，该复合材料具有磁分离功能，在中性和弱碱性条件下同时对多重金属离子均具有较好的去除效果，本发明可以同时去除多种重金属离子，制备方法简便可靠，生产周期较短，可望应用于实际水处理中。
【专利说明】
一种去除重金属离子的巯基化磁性壳聚糖复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于环境技术领域，具体涉及具有磁分离功能且具有高效性的净化材料的制备技术。
【背景技术】
[0002]污水中有毒重金属导致的环境污染问题越来越引起人们的关注。并且随着工业的快速发展和环保要求的日益严格，水污染控制也越来越得到政府和工业部门密切重视。重金属离子对人体有毒、甚至致癌，并且不具有生物可降解性，在生物体内积累，导致各种不同的疾病，因此应严格控制环境中(尤其是水体中)重金属离子的含量。
[0003]壳聚糖等天然吸附剂可有效去除污水中的重金属和有机污染物，具有良好的工业应用前景。壳聚糖是除纤维素之外的第二大天然聚合物，其来源广泛、价格低廉、用途广泛，并且属可再生资源，为亲水性生物聚合物，并且易于改性。此外，壳聚糖还具有无毒、生物可降解性、生物相容性、多功能性、高化学反应性，对金属离子有良好的络合和吸附能力。对比其它吸附剂，壳聚糖衍生物吸附剂具有吸附容量高、吸附选择性好、成本低、易于操作的优点。壳聚糖对金属离子的良好的吸附性能是由于:1)聚合物中羟基的亲水性;2)存在大量吸附功能基(酰胺基、胺基和羟基)；3)这些吸附功能基有良好的化学反应性，易于改性;4)聚合物链有良好的灵活性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种高效环保的重金属离子吸附剂，尤其是可简单有效地同时去除重金属离子(砷、汞、铅、铜、镁、镉、锌)的绿色环保的巯基化磁性壳聚糖复合材料的制备方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
1)将巯基功能化的壳聚糖季铵盐衍生物(cyshtcc)溶解于2wt%醋酸溶液中，搅拌条件下，加入Fe3(k纳米粒子，形成混合液；
2)采用反相悬浮交联法，将所述混合液滴加到由液体石蜡、司班80和乙酸乙酯组成的混合溶液中，乳化，得W/0乳液；
3 )将W/0乳液升温至40 V后，加入甲醛，再升温至50 V后加入戊二醛，形成混合体系；
4)用氢氧化钠水溶液调节所述混合体系的pH值至9?10，搅拌反应至结束，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗涤，取固相干燥，得复合材料。
[0006]本发明以采用一种可生物降解、环境友好的巯基功能化壳聚糖季铵盐衍生物为载体材料，用反相悬浮交联法包覆四氧化三铁纳米粒子制备复合材料(cyshtcc_Fe304)，研究其对重金属离子(砷、汞、铅、铜、镁、镉、锌)的同时去除能力以及使用条件。最终制得的复合材料(cyshtcc_Fe304)具有磁分离功能，在中性和弱碱性条件下同时对砷、萊、铅、铜、镁、镉、锌等7种重金属离子均具有较好的去除效果，对铅、铜的去除效果最好，去除率达95%以上；当吸附剂用量达1.5 g/L时，对铅、铜、镁、镉的去除率均高于90%，对锌、砷、汞的去除率也在80%以上;去除效率随温度升高而升高，且吸附是较短时间内完成的。
[0007]实践证明，在步骤4)时采用弱碱性条件更利于壳聚糖交联的发生。
[0008]本发明可以同时去除多种重金属离子，制备方法简便可靠，生产周期较短，可望应用于实际水处理中。
[0009]本发明所制得的复合材料(cyshtcc-Fe304)在pH值为8，吸附剂用量为1.5g/L、离子初始浓度为5 mg/L时对砷、汞、铅、铜、镁、镉、锌的去除效率分别为80.88%,88.52%、99.90%、98.64%,92.38%、91.75和88.01% ；材料对铅、铜、镁、镉、锌等5种金属离子的吸附在10 min内达到饱和，对砷、汞两种离子的吸附饱和时间略长一些;吸附效率随温度升高而升高；四氧化三铁的加入使其具有磁分离功能，便于后续处理。Cyshtcc-Fe304有望成为一种高效具有磁分离功能的可同时去除重金属离子(砷、汞、铅、铜、镁、镉、锌)的新型绿色环保材料。
[00? O]进一步地，本发明步骤I)中所述的巯基功能化的壳聚糖季钱盐衍生物和Fe3(k纳米粒子的混合质量比为2:1，混合时采用超声处理。可以同时满足材料的吸附能力及磁分离能力。
[0011 ]步骤2)中，所述混合液和液体石蜡的混合体积比为I: I。
[0012]步骤2)中，所述司班80占混合溶液的体积百分比为1.5%，所述乙酸乙酯占混合溶液的体积百分比为10 %。实验证明乳化剂的用量过少不利于乳化，过多则不易清洗干净，不利于材料的后处理；乙酸乙酯起到致孔剂的作用，实验表明此比例下吸附效果更佳。
[0013]步骤2)中乳化时间为0.5h。实践证明0.5h能够达到理想的乳化效果。
[0014]步骤3)中，所述甲醛占混合体系的体积百分比为8%，戊二醛占混合体系的体积百分比为4%。甲醛的作用是近程交联而戊二醛是远程交联，联合使用交联效果更佳，且相对于戊二醛，甲醛的成本更低，能够降低工业成本。
[0015]所述步骤3)中，在转速为500 rpm的条件下，于30min内将甲醛加入W/0乳液中。转速较高且缓慢滴加为了体系交联的更加均匀，防止局部交联度过大。
[0016]所述步骤3)中，戊二醛以缓慢逐滴加入到混合体系中，以使反应交联完全，防止局部交联度过大。
【附图说明】
[0017]图1 为Fe3O4 的 SEM 图。
[0018]图2为cyshtcc-Fe304的 SEM图。
[0019]图3为Fe3O4和cyshtcc-Fe304的FTIR图。
[0020]图4为Fe3O4和cyshtcc-Fe304的VSM图。
[0021 ]图5为离子初始浓度对cyshtcc-Fe304去除7种重金属离子的影响图。
[0022]图6为pH对cyshtcc_Fe304去除7种重金属离子的影响图。
[0023]图7为吸附剂用量对cyshtcc-Fe304去除7种重金属离子的影响图。
[0024]图8为温度对cyshtcc-Fe304去除7种重金属离子的影响图。
[0025]图9为接触时间对cyshtcc-Fe304去除7种重金属离子的影响图。
【具体实施方式】
[0026]—、制备工艺:
1、合成壳聚糖季铵盐衍生物(HTCC):
将0.5g白色絮状壳聚糖分散在15mL异丙醇中，分散均匀后呈糊状的壳聚糖体系。将2.0g的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)溶解在5 mL异丙醇中，在80°C下，2h滴完将其缓慢滴加至糊状壳聚糖体系中，反应6 h，用无水乙醇作沉淀剂将产物沉淀出来，经抽滤、干燥，即得壳聚糖季铵盐衍生物HTCC。
[0027]2、制备巯基功能化的季钱盐衍生物(cyshtcc):
取0.5g HTCC溶解于50ml水溶液中，溶解后加入1.4mmol (0.16g) N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1.3mmol (0.24g) 1_(3_二甲氨基丙基)_3_乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，随后加入0.5 g L-半胱氨酸，混合均匀，调节体系pH为5，室温下反应24 h，离心，上清液透析2天，冷冻干燥即得巯基功能化的壳聚糖季钱盐衍生物(cyshtcc)。
[0028]3、共沉淀法制备Fe 3Ο4纳米粒子:
将含Fe2+的溶液和含Fe3+的溶液以Fe2+和Fe3+摩尔比为1: 2混合进行反应，以浓度为Imol/L的氨水调pH值至13，待不再有黑色沉淀物产生后，再用无氧水洗涤至反应后体系的pH值至7?8，冷冻干燥，得Fe3O4纳米粒。
[0029]4、制备复合材料(cyshtcc-Fe304):1)超声条件下将20mg巯基功能化的壳聚糖季钱盐衍生物(cyshtcc)溶解于20 !^浓度为2wt%的醋酸溶液中，搅拌条件下，再加入1mg Fe3O4纳米粒子，形成混合液。
[0030]2)采用反相悬浮交联法，将步骤I)制得的20 mL混合液滴加到由20 mL液体石蜡、
0.6 mL司班80和4 mL乙酸乙酯组成的混合溶液中，乳化0.5h后，得W/0乳液，其中司班80占
1.5% v/v、乙酸乙酯占10 % v/vo
[0031]3)将45 mL W/0乳液升温至40°C后，在转速为500 r/min的条件下，在30min内加入3.6 mL甲醛，再升温至50°C后逐滴加入1.8 mL戊二醛，形成混合体系，其中甲醛占混合体系的体积百分比为8%，戊二醛占混合体系的体积百分比为4%。
[0032]4)用氢氧化钠水溶液调节步骤3)取得的混合体系的pH值至9?10，在转速为175r/min的条件下，搅拌反应3h，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗涤，经干燥，即得净化材料(cyshtcc_Fe304)。
[0033]二、复合材料的表征:
采用型号为S-4800 II的扫描电子显微镜(SEM)对Fe3O4和以上工艺制成的净化材料(cyshtcc-Fe304)进行表征。
[0034]从图1中可以看出，共沉淀法制备的Fe3O4纳米粒子呈现球形的微观形貌，尺寸较为均一，纳米粒径在20-30 nm，由于比表面能较高，样品团聚明显；图2是净化材料(cyshtcc-Fe304)复合材料的表征，从图2可以看出，壳聚糖成功包覆在了纳米铁粒子的表面。
[0035]采用型号为TENS0R27的傅立叶红外谱仪(FTIR)对制成的纳米粒分别进行表征。对比图3中的曲线，cyshtcc和Fe304的特征峰都出现在了净化材料(cyshtcc_Fe304)的FTIR图中，26030^1 (巯基功能化后的-SH的伸缩振动峰)，1479CHT1 (季铵盐改性后-CH2的伸缩振动峰)，590cm_1 (四氧化三铁中Fe-O的伸缩振动峰)，此结果进一步说明了 cyshtcc和Fe3〇4的成功交联。
[0036]采用型号为EV7的振荡样品磁强计(VSM)对其进行测试，图4中显示了Fe3O4和净化材料(cyshtcc-Fe304)的磁滞回线图，由于cyshtcc的包覆，磁饱和强度对比Fe3(k稍有降低，磁饱和强度为42.26 emu/g，说明该复合材料可在水处理中通过外加磁场分离。
[0037]三、复合材料去除重金属离子效率的研究:
1、初始浓度的影响:
采用型号为普析PF7的原子荧光光度计测定荧光强度，根据标准曲线计算出吸附率。改变待净化水体中各离子的初始浓度从I到15 mg/L，计算复合材料吸附效率，结果见图5。从图5中可以看出，在浓度小于5mg/L，材料对砷、汞、铅、铜、镁、镉、锌7种重金属离子都具有较好的去除效率，当初始浓度大于10mg/L时，去除效率降低明显。
[0038]2、口!1的影响:
改变待净化水体中PH从3到11，计算复合材料吸附效率，结果见图6。从图6中可以看出:当待净化水体中pH值在6-11时，复合材料对汞、铅、铜、镁、镉、锌6种离子都具有较好的去除效果，复合材料在PH值为6-8时对砷(III)具有较好的去除效果，综合看来，当待净化水体中pH值为8时，复合材料对7种离子的去除效率最好。
[0039]3、吸附剂用量的影响:
吸附剂用量对7种重金属离子的吸附影响是在固定待净化水体中离子初始浓度在5!^/1、？!1为8的条件下，改变吸附剂的用量从0.5到3 g/L最终计算吸附效率，结果见图7。从图7中可以看出材料对各离子的去除效率随着吸附剂用量的增加而增加，但是1.5 g/L后去除效率上升变得缓慢，综合去除效率、吸附容量以及经济效益考虑，最终确定吸附剂用量为
1.5g/L。
[0040]4、温度的影响:
改变待净化水体的温度从293K到313K，计算复合材料去除重金属离子的效率，结果见图8。从图中总体来看，复合材料对各离子的去除效率随着温度的升高而升高，即在313 K时去除效率最高，这可能是由于温度越高布朗运动越强，增加了离子和吸附剂的接触几率。[0041 ] 5、接触时间的影响:
图9是时间对复合材料去除7种离子的影响，从图中可以看出材料对铅、铜、镁、镉、锌等5种金属离子的吸附在10 min内达到饱和，对砷、汞两种离子的吸附饱和时间略长一些。总体看来，制备的复合材料能在较短时间内对7种重金属离子均具有较好的去除效果。
[0042]总结:
本发明方法制备的复合材料在较短的时间内可同时对重金属离子(砷、汞、铅、铜、镁、镉、锌)均具有较好的去除效果，可有望批量生产以应用于实际水处理，有望成为一种具有磁分离功能的高效新型绿色水处理材料。
【主权项】
1.一种去除重金属离子的巯基化磁性壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将巯基功能化的壳聚糖季铵盐衍生物溶解于2wt%醋酸溶液中，搅拌条件下，加入Fe304纳米粒子，形成混合液； 2)采用反相悬浮交联法，将所述混合液滴加到由液体石蜡、司班80和乙酸乙酯组成的混合溶液中，乳化，得W/0乳液； 3 )将W/0乳液升温至40 V后，加入甲醛，再升温至50 V后加入戊二醛，形成混合体系； 4)用氢氧化钠水溶液调节所述混合体系的pH值至9?10，搅拌反应至结束，再依次以石油醚、丙酮、乙醇和二次水洗涤，取固相干燥，得复合材料。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤I)中所述的巯基功能化的壳聚糖季铵盐衍生物和Fe3O4纳米粒子的混合质量比为2:1，混合时采用超声处理。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤2)中，所述混合液和液体石蜡的混合体积比为1:1。4.根据权利要求1或3所述制备方法，其特征在于步骤2)中，所述司班80占混合溶液的体积百分比为1.5%，所述乙酸乙酯占混合溶液的体积百分比为10 %。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤2)中乳化时间为0.5h。6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，所述甲醛占混合体系的体积百分比为8%，戊二醛占混合体系的体积百分比为4%。7.根据权利要求1或6所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，在转速为500rpm的条件下，于30min内将甲醛加入W/0乳液中。8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，戊二醛以缓慢逐滴加入到混合体系中。
【文档编号】B01J20/30GK106076274SQ201610485863
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】宋晓丽, 李凌, 周蕾, 朱爱萍
【申请人】扬州大学