有机硅表面活性剂及其巯基-烯点击化学法制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于表面活性剂及其制备技术领域，具体涉及一种有机硅表面活性剂及其 巯基-烯点击化学法制备方法。
【背景技术】
[0002] 表面活性剂是能在极少用量下大幅度降低溶液表面张力，改变体系界面状态，从 而起到乳化、润湿、起泡、消泡以及增溶等一系列作用的功能材料。有机硅表面活性剂因具 有优异性能作为表面活性剂领域的后起之秀被广泛运用于聚氨酯硬泡、软泡、高回弹、泡沫 稳定剂及匀泡剂等领域。
[0003] 目前，大多数非离子型有机硅表面活性剂都是在铂配合物催化下通过聚甲基氢硅 氧烷的Si-H键与端乙烯基亲水性片段的C = C键通过硅氢化反应所制得。因此，这类传统方 法具有一些缺点：金属铂非常昂贵，且纯化过程中难以除掉，不单会影响产品性能还限制了 其在生物医药等领域的应用;反应条件苛刻，一般都需要无水无氧环境且反应时间较长;某 些活性基团的存在对催化剂的催化活性会有很大影响;硅氢化反应产物中同时含有马氏规 则和反马氏规则产物，使表面活性剂的结构与性能关系研究变得更加复杂。这与当今的原 子经济性和绿色化学的大环境背道而驰，因此，需要找到一种原子经济、绿色环保的新方法 代替传统的硅氢化反应或者对其作出适当的补充。
[0004] 近年来，巯基-烯点击化学因其模块化，范围广，高产率，反应条件温和，无副产物 等高效、高通量的特性而被广泛应用于材料的制备。巯基-烯烃点击反应避免了重金属催化 剂的使用且市场上含巯基和乙烯基的化合物商品种类繁多，这类反应一直是研究者关注的 重点。但是，至今没有关于巯基-烯点击化学法制备有机硅表面活性剂的文献报道或者专利 申请。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提出一种能够降低制备成本的有机 硅表面活性剂及其巯基-烯点击化学法制备方法，并且，由本发明制备的有机硅表面活性剂 的应用领域能够扩展至生物医药。
[0006] 本发明采用如下技术方案来解决其技术问题：
[0007] 本发明所述的一种有机硅表面活性剂，该表面活性剂具有式(I)所示结构：
[0009] 其中m，n均为整数且20<m+n<100;x的值为10~100;y的值为0~80,且x，y均为整 数;R为&~1()的直链或异构长链烷基，或为烷基苯基。
[0010] 本发明提出的一种巯基-烯点击化学法制备有机硅表面活性剂的方法，首先利用 酯化或亲核取代法合成巯基聚醚，采用阴离子开环聚合法合成乙烯基聚硅氧烷，然后通过 简单快速的巯基-烯点击化学反应制得聚醚改性有机硅表面活性剂，其技术方案如下：
[0011] -种有机硅表面活性剂的巯基-烯点击化学法制备方法，具体步骤如下：
[0012] (1)巯基聚醚的制备
[0013] 将10~30g封端聚醚和4.6~13.8g疏基乙酸溶解于150~500mL甲苯中，加入到 1000mL单口烧瓶，然后置于磁力加热搅拌器的油浴锅中经共沸蒸馏反应6~24h，反应完后， 减压除掉溶剂，残留液溶于二氯甲烷并在冷乙醚中沉淀，重复操作三次，室温下真空干燥6 ~24h得到8~24g疏基聚醚；
[0014] (2)乙烯基聚硅氧烷的制备
[0015] 将10~30g八甲基环四硅氧烷、5~25g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.5~1.5g六 甲基二硅氧烷加入到250mL的三口烧瓶中，惰性气体保护下置于磁力加热搅拌器的油浴锅 中，在催化剂作用下控制反应温度70~120 °C和反应时间3~8h，反应结束后，加入酸对催化 剂中和或加热分解催化剂使催化剂失去活性，减压蒸馏除掉低沸物，得到14~52g乙烯基聚 硅氧烷，催化剂选自碱金属氢氧化物、季铵碱、季鱗碱、硅醇盐、硅醇季铵盐或硅醇季鱗盐中 的一种；
[0016] (3)聚醚改性有机硅表面活性剂的制备
[0017] 将前述步骤分别得到的巯基聚醚12.5~20.8g与乙烯基聚硅氧烷3~5g作为原料， 将其溶于良性溶剂中，搅拌下加入光引发剂反应，反应结束后将反应物料在25~45°C下真 空旋蒸以脱除溶剂，然后在30~60 °C下真空干燥2~48h，得到具式（I)结构特征的有机硅表 面活性剂。
[0018] 本发明还提出了另一种制备方法，其技术方案为：
[0019] -种有机硅表面活性剂的巯基-烯点击化学法制备方法，其特征在于，具体步骤如 下：
[0020] (1)巯基聚醚的制备
[0021 ]先将封端聚醚卤化，与硫氢化钠发生亲核取代反应，调节溶液pH值为5~6.5，在冷 乙醚中沉淀三次，室温下真空干燥6~24h得到巯基聚醚；
[0022] (2)乙烯基聚硅氧烷的制备
[0023] 将10~30g八甲基环四硅氧烷、5~25g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.5~1.5g六 甲基二硅氧烷加入到250mL的三口烧瓶中，惰性气体保护下置于磁力加热搅拌器的油浴锅 中，在催化剂作用下控制反应温度70~120 °C和反应时间3~8h，反应结束后，加入酸对催化 剂中和或加热分解催化剂使催化剂失去活性，减压蒸馏除掉低沸物，得到14~52g乙烯基聚 硅氧烷，催化剂选自碱金属氢氧化物、季铵碱、季鱗碱、硅醇盐、硅醇季铵盐或硅醇季鱗盐中 的一种；
[0024] (3)聚醚改性有机硅表面活性剂的制备
[0025]将前述步骤分别得到的巯基聚醚12.5~20.8g与乙烯基聚硅氧烷3~5g作为原料， 将其溶于良性溶剂中，搅拌下加入光引发剂反应，反应结束后将反应物料在25~45°C下真 空旋蒸以脱除溶剂，然后在30~60 °C下真空干燥2~48h，得到具式（I)结构特征的有机硅表 面活性剂。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0027] 本发明提出的巯基-烯点击化学法制备有机硅表面活性剂的方法。传统的硅氢加 成法需要在80°C~130°C下反应时间为3h~8h，反应转化为70%~95%，需要氯铂酸等贵金 属催化剂且催化剂的残留影响产品性能。而本发明具有反应时间短(5min~60min)，反应收 率近100%，无需贵金属催化剂，在室温条件下即可进行的优点。该方法有利于降低制备成 本、反应流程以满足工业化放大生产要求，摒弃了贵金属催化剂的使用，使本发明可以扩展 到生物医药等领域的应用。
【附图说明】
[0028]图1该表面活性剂红外光谱图，图中，v(C = C-H)，v(S-H)和v(C = C)的振动峰消失 伴随着1741 cnf1处v (C = 0)振动峰的出现表明发生了疏-稀点击反应且反应已完成。
[0029] 图2该表面活性剂核磁氢谱图，图中，5.71ppm到6.21ppm处化学位移峰对应于-CH =CH2 (乙烯基聚硅氧烷)和2. Oppm处化学位移峰对应于-SH(疏基聚醚)完全消失，伴随着新 的化学位移峰0 ? 90ppm(SiCH2-)和2 ? 70ppm(CH2-S)的出现表明成功制得聚醚改性有机硅表 面活性剂。
【具体实施方式】
[0030] 本发明提出的巯基-烯点击化学法制备有机硅表面活性剂的方法，具体步骤如下：
[0031] (1)巯基聚醚的制备
[0032] 巯基聚醚的合成路线如下所示：
[0034] 将10~30g封端聚醚和4.6~13.8g疏基乙酸疏基乙酸溶解于150~500mL甲苯中， 加入到1000mL单口烧瓶，然后置于磁力加热搅拌器的油浴锅中经共沸蒸馏反应6~24h。反 应完后，减压除掉溶剂，残留液溶于二氯甲烷并在冷乙醚中沉淀，重复操作三次，室温下真 空干燥6~24h得到巯基聚醚。或者先将封端聚醚卤化，与硫氢化钠发生亲核取代反应，调节 溶液pH值为5~6.5，在冷乙醚中沉淀三次，室温下真空干燥6~24h得到8~24g巯基聚醚； [0035