嵌段共聚物以及形成微相分离的垂直相畴结构的方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及嵌段共聚物领域，具体涉及一种嵌段共聚物以及形成微相分离的垂直相畴结构的方法和应用。
【背景技术】
[0002]自从第一台计算机于1946年在美国宾夕法尼亚州大学诞生至今，计算机已经从神秘不可接近的庞然大物变成人们如今工作生活不可或缺的随手工具，这主要是得益于计算机半导体芯片处理速度的快速增加。计算机芯片的处理速度取决于单位面积上集成的晶体管数量，随着单位面积上晶体管数量的增加，计算机的运算速度越来越快。在这期间，计算机的发展速度一直遵循着半导体行业中奉为圭臬的摩尔定律:半导体芯片上集成的晶体管和电阻数量每18-24个月增加一倍。
[0003]虽然摩尔定律一直支配着半导体行业的发展，但2010年国际半导体技术发展路线图的预期更新却延缓到2013年底，并预计之后的时间里晶体管数量密度只会每三到四年才会翻一番。这主要是由于目前主导半导体行业的193nm光刻技术已经接近其极限分辨率，单次曝光只能制备半节距(half pitch)大于40nm的结构，若要制备更为精细的纳米结构只能利用价格昂贵的浸入式曝光技术，或者采用步骤繁琐的多次曝光技术。目前市面上苹果手机搭载的A9处理器就是台积电采用两次曝光制备的16nm制程工艺。2011年版的国际半导体发展路线图(ITRS)指出，迄今为止仍未确定制备半节距< IInm的动态随机存储器或微处理器单元的技术方案，同时指出光刻法将不再作为半节距Sllnm节点的备选方案，并将嵌段聚合物薄膜定向自组装技术遴选为制备半节距< IInm的备选方案。2013年的ITRS指出嵌段聚合物定向自组装已经取得重要进展，并指出该技术需要面临的长期挑战包括降低缺陷率和改进位置精度。2015年的ITRS进一步指出，嵌段聚合物定向自组装技术实现产业化的时间节点在2017?2018年。
[0004]目前嵌段聚合物定向自组装技术所用到的嵌段共聚物是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)，主要是由于PS-b-PMMA在热退火条件下两相的表面能近似，可以形成垂直的相畴结构(如附图1)，这种垂直的相畴结构可以通过选择性的刻蚀掉其中一相，将图案转移至基材。尽管ITRS预测PS-b-PMMA是最有可能实现产业化的嵌段聚合物，但是由于PS-b-PMMA属于弱相分离聚合物(X ? 0.037，150°C)导致PS-b-PMMA只能制备212nm的结构，不能满足下一代半节距〈I Inm的技术要求。
[0005]迄今为止，尽管科学家们合成了数以百计的高X值嵌段共聚物，如聚苯乙烯-聚2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP，Adv.Mater.2015，27，4364)，聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-p4VP，x ? 0.4，150°C ,Macromolecules，2007，40，2109)，聚苯乙烯-聚乙二醇(PS-b-PE0，x *0.047,150 cC ,Macromolecules，2003,36,782),聚苯乙烯-聚丙交酯(PS-b-PLA，x * 0.075,150°C，JACS，2002，124，12761)，聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS，x ? 0.11，150。。，Macromolecules，2013，5399)，但这些嵌段共聚物都不能满足工业界青睐的热退火工艺。这主要是由于目前设计的高X值嵌段共聚物由于两相的表面自由能差别太大，发生表面浸润现象，形成平行于基底的相畴结构(如附图2)，这种平行结构不利于后期的图案转移。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种嵌段共聚物以及形成微相分离的垂直相畴结构的方法和应用，嵌段共聚物不仅具有高X值，并且嵌段共聚物中的两相的表面自由能相差较小，避免发生表面浸润现象，能够在热退火条件下形成微相分离的垂直相畴结构。
[0007]本发明所提供的技术方案为:
[0008]一种嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物为AB型两嵌段共聚物、ABA型或BAB型三嵌段共聚物；
[0009]A嵌段聚合物为二氧化碳和环氧烷烃通过交替共聚形成的聚碳酸酯，所述的聚碳酸酯的数均分子量在500到300000之间，碳酸酯单元含量为30?100%，环氧烷烃均聚产生的聚醚含量为O?70%，分子量分布在1.00?2.00之间；
[0010]B嵌段聚合物选自聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚对三甲基硅基苯乙烯、聚对氟苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚异戊二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯晴、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚氟乙烯中的一种或多种，B嵌段聚合物的数均分子量在500到300000之间，分子量分布在1.00?2.00之间。
[0011]上述技术方案中，聚碳酸酯的表面自由能可通过改变环氧烷烃的单体进行调变，进而在热退火诱导条件下平衡A嵌段聚合物和B嵌段聚合物的表面自由能，从而达到热退火条件下诱导嵌段共聚物薄膜在基材底上微相分离得到垂直于基底、贯穿整个薄膜厚度的纳米垂直相畴结构，具有5?50nm的垂直相畴尺寸。
[0012]作为优选，所述的环氧烷烃选自环氧丙烷、I，2_环氧环己烷、I，2_环氧环戊烷、I，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、I，2-环氧己烷、环氧苯乙烯、4-氯氧化苯乙烯、4-氟氧化苯乙烯中的一种或多种。通过改变环氧烷烃的单体进行调变聚碳酸酯的表面自由，使得A嵌段聚合物和B嵌段聚合物的表面自由能在热退火诱导条件下平衡，使得嵌段共聚物在热退火诱导条件下不会发生表面浸润现象。通过热退火诱导微相分离，产生5_50nm的垂直相畴排列，并且垂直相畴结构贯穿于整个薄膜厚度。进一步优选，所述的环氧烷烃为环氧丙烷，所述的B嵌段聚合物为聚苯乙烯。
[0013]作为优选，所述的聚碳酸酯的数均分子量2000?15000之间，碳酸酯单元含量为95?99%，环氧烷烃均聚产生的聚醚含量小于5%，分子量分布在1.00?1.12之间。
[0014]本发明提供一种形成微相分离的垂直相畴结构的方法，将上述的嵌段共聚物溶于溶剂中，然后旋涂于基材上进行热退火处理。上述方法通过改变环氧烷烃的单体，调控嵌段共聚物中嵌段聚合物之间的表面自由能，能够在基材底上得到垂直于基底、贯穿整个薄膜厚度的纳米垂直相畴结构，垂直相畴结构具有5?50nm的垂直相畴尺寸，半节距达到5?1nm0
[0015]作为改进，所述的嵌段共聚物中共混加入0.1?50%体积分数的聚碳酸酯、聚丙交酯、聚乙交酯、聚己内酯、聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚对三甲基硅基苯乙烯、聚对氟苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚异戊二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯晴、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚氟乙烯中的一种或多种。嵌段共聚物中共混加入0.1?50%体积分数的上述聚合物，能够调控不同的嵌段聚合物之间的体积组成，使得嵌段共聚物经过热退火处理后得到的垂直相畴结构具有尺寸可调、形貌均一的特点。作为进一步优选，所述的嵌段共聚物中可以共混加入0.1?5%体积分数的聚碳酸丙烯酯。
[0016]作为优选，所述的溶剂选自丙酮、四氢呋喃、苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N，N’_二甲基甲酰胺、乙醚、甲苯、己烷、甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的一种或多种。
[0017]作为优选，所述的热退火处理的温度为30?300°C，退火时间为5秒?14天，进而可以根据实际加工需求对温度和时间进行相应调变。进一步优选，所述的热退火处理的温度为120?250°C，退火时间为5秒?24小时。
[0018]作为改进，所述的嵌段共聚物形成微相分离的垂直相畴结构后，通过刻蚀、降解或水解移除其中一种嵌段聚合物，得到纳米图案。
[0019]本发明还提供一种上述嵌段共聚物在定向自组装技术中的应用。由于上述嵌段共聚物为高X值嵌段共聚物，同时嵌段共聚物中的嵌段聚合物之间表面自由能差别较小，热退火后不会发生表面浸润