一种新型嵌段阴离子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型嵌段阴离子交换膜，该阴离子交换膜的嵌段主链中含有弯曲单元(联苯芴)和扭曲单元(杂萘联苯)，该结构能够强化非共面效应；该阴离子交换膜的制备方法包括：十氟联苯(微过量)与双酚芴缩聚制备低聚体1；十氟联苯与4?(4?羟基苯基)?2，3?二氮杂萘?1?酮制备低聚体2；低聚体1和低聚体2聚合得到聚合物主链，氯甲基化主链经离子化处理、铸膜和碱处理后得到该阴离子交换膜。该阴离子交换膜具有较好的化学稳定性、较高的电导率和耐溶胀性，适合在碱性燃料电池方面应用。
【专利说明】
一种新型嵌段阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于燃料电池膜材料领域，涉及一种新型嵌段阴离子交换膜及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 能源危机与环境污染已经成为当今社会所面临的最主要的两大问题，燃料电池作 为新型清洁能源，受到世界各国的广泛关注。碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC，alkaline electrolyte membrane fuel cell)是面向能源与环境问题的一种新型零排放清洁能源技 术。相对质子膜燃料电池，其氧还原过电位低，可用非贵金属催化剂[S. Lu，J. Pan，A. Huang， L.Zhuang,J.Lu,Proceedings of the National Academy of Sciences 2008,105,20611-20614.]，具有成本优势;碱性膜代替液体碱电解质还可避免漏液问题及碳酸化结晶引起的 电极堵塞。因此，AEMFC近年来备受关注，是能源领域的热点之一。
[0003] 阴离子膜材料作为碱性燃料电池的核心关键部位之一，直接影响燃料电池的寿命 长短和运行效果。目前阴离子交换膜的研究最难突破的两个关键问题是电导率低和膜的稳 定性差。
[0004] 现阶段，碱性阴离子交换膜的制备方法主要分为三种:一、化学接枝非氟高分子聚 合物，如:聚苯醚(ΡΡ0)、聚砜(PSF)等。张所波等利用聚砜(PSF^烷基化反应、季铵化，制备 了一系列季铵化的碱性阴离子交换膜。该方法制备的阴离子膜的缺点是在高温或者强碱性 环境下，表现出较差的稳定性[Wang JH,Zhang SB.et al.Macromol .2009,42,8711-8717; Zhao Z,Zhang SB.et al.J.Power Sources,2011,196,4445-4450；ffang JH,Zhang SB,Po, J.Membr. Sci .，2011，368，246-253]。二、辐射接枝含氟结构的高分子聚合物，如：聚四氟乙 烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。Varcoe等曾利用γ射线光源将氯甲基苯乙烯接枝到主链 上，季铵化后进行碱化铺膜，所得膜的接枝度为20 %-26 %，膜的电导率较低[John R.Varcoe，et al.Chem.Mater. ,2007,19(10)，2686-2693] Jhang等将苯乙烯三甲基氯化 (VBTAC)接枝至聚偏氟乙烯(PVDF)得到季铵功能化的阴离子交换膜，其合成路线温和，经碱 处理（60°C3M NaOH中3天）后强度下降[F.X.Zhang，et al.J.Power Sources 196,2011， 3099-3103]。三、通过交联的方法制备碱性阴离子膜，交联可有效降低碱性阴离子交换膜的 溶胀度和吸水率。但交联的密度不易过高，否则会增加膜内部的应力，造成分子链的旋转受 阻，导致干膜变脆。Wang等用N-甲基咪唑作离子化试剂，N，N-二甲基哌嗪Z作交联试剂制备 了交联型的碱性阴离子交换膜，膜的溶胀度与吸水率得到了改善，但是电导率较低。
【发明内容】
[0005] 针对上述阴离子交换膜膜存在的两大问题，本发明提出一种新型的碱性燃料电池 用阴离子交换膜及其制备方法，采用嵌段的方法制备，该主链不仅含扭曲单元(联苯芴），同 时含弯曲单元(杂萘联苯），该主链结构强化了非共面效应，使主链在多方向、大范围作用力 降低，有助于实低离子化程度下的高电导性（自由体积增大，电极内〇『传导阻力减小）。本 发明制备的阴离子膜具有较好的耐碱性、热稳定性及较高的电导率。
[0006] 为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
[0007] -种新型嵌段阴离子交换膜，该阴离子交换膜的嵌段主链中含有联苯芴和杂萘联 苯，联苯芴为扭曲单元，杂萘联苯为弯曲单元，该结构能够强化非共面效应;嵌段主链的卤 甲基化程度范围为0.1~2mmol · g-1;所述的嵌段阴离子交换膜的结构如下：
[0008]
[0009] 其中：n = l-1000，m=l-1000。
[0010] 上述新型阴离子交换膜的制备方法，首先十氟联苯(微过量)与双酚芴缩聚制备低 聚体1;十氟联苯与4-(4-羟基苯基)-2,3_二氮杂萘-1-酮(DHPZ微过量)制备低聚体2;将低 聚体1和低聚体2聚合得到聚合物主链，主链经过氯甲基化制备氯甲基化主链，氯甲基化主 链经离子化处理、铸膜和碱处理后得到新型嵌段阴离子交换膜。具体包括以下步骤：
[0011] 第一步，制备4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)单体：
[0012] 将酚酞和盐酸羟胺按摩尔比为1:0.105~0.11溶解在Κ0Η溶液中，其中酚酞的浓度 为1.2~1.5mol/L，在80°C条件下反应3-4h得到反应液;将反应液倒入乙酸水溶液中进行酸 化处理，过滤去除不溶物得到混合液;在混合液中滴加 Κ0Η水溶液至粉红色消失时停止加入 Κ0Η溶液，继续反应约lOmin后再加入适量无水乙醇作为分散剂，并用乙酸使溶液呈弱酸性； 将黄色物质过滤并溶解到硫酸水溶液中并回流约2小时，冷却后得到灰绿色固体即为2-(4-羟基苯甲酰基)-苯甲酸。
[0013] 将上述制备的2-(4-羟基苯甲酰基)_苯甲酸和水合肼按摩尔比为1:0.1~0.15溶 解到正丁醇中，其中2-(4-羟基苯甲酰基)-苯甲酸的摩尔浓度为1.0~1.2mol/L，在115°C条 件下反应3小时，静止待其结晶得到粗产品，粗产品用N，N-二甲基乙酰胺DMAc进行两次重结 晶得到产物4-(4-羟基苯基)-2,3_二氮杂萘-1-酮(DHPZ)单体。
[0014]第二步，制备嵌段聚合物主链
[0015] 2.1)制备低聚体1:将微过量的十氟联苯、双酚芴和催化剂碳酸钾按摩尔比为1: 0.91~0.95:1.82~1.9溶解在有机溶剂A中，其中十氟联苯摩尔浓度为0.12~0.15mo 1/L， 搅拌混合均匀后，加入除水剂甲苯，在60 °C条件下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂 中沉淀，沉淀物过滤、干燥后得到低聚体1。有机溶剂A可以是N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺。
[0016] 2.2)制备低聚体2:将十氟联苯、微过量的DHPZ和碳酸钾按摩尔比为1:1.1~1.2: 2.2~2.4加入有机溶剂A中，其中，十氟联苯摩尔浓度为0.12~0.15mol/L，搅拌混合均匀 后，加入甲苯，在50°C下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，沉淀物过滤、干燥 后得到低聚体2。有机溶剂A可以是N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰 胺。
[0017] 2.3)制备嵌段聚合物主链:将低聚体1、低聚体2和催化剂碳酸钾按质量比为1:1~ 1.1:3.3~3.4加入有机溶剂A中，其中低聚体1质量浓度为15~17g/L，搅拌均匀后，加入除 水剂甲苯，在40 °C下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，沉淀物过滤、干燥后 得到嵌段聚合物主链。有机溶剂A可以是N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基 甲酰胺，沉淀剂可以是水/乙醇混合物。
[0018] 第三步，嵌段聚合物主链的氯甲基化
[0019] 将嵌段聚合物主链溶于溶剂1，1，2,2_四氯乙烷中，常温惰性气体保护下加入氯甲 基甲醚(CMME)作为氯甲基化试剂和无水SnCl4作为催化剂，50°C下反应20~120小时，通过 控制反应时间来控制氯甲基化程度，反应结束后，将反应混合物倒入甲醇或乙醇中沉淀，沉 淀物充分干燥后得到氯甲基化的嵌段聚合物主链。所述的嵌段聚合物主链、四氯化锡和氯 甲基甲醚的质量比为1:0.134~0.135 :2.5~2.6,其中聚合物主链的质量浓度为0.25~ 0.26g/L〇
[0020] 第四步，嵌段聚合物主链的离子化
[0021] 将氯甲基化后的嵌段聚合物主链加入有机溶剂B中，溶解后加入1，2-二甲基咪唑 作为离子化试剂，在50°C下反应12~18小时后得到铸膜液;所述的有机溶剂B为N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜;经过主链的取代度计算得到离 子化试剂的用量。
[0022]第五步，铸膜、碱处理得阴离子交换膜
[0023]将第四步得到的铸膜液置于玻璃板上成膜，50 °C~60 °C静置12小时以上；将上述 得到的膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸渍24~48小时，洗去膜表面游离的离子 得到新型嵌段型阴离子交换膜。
[0024] 本发明的有益效果为：1)含有扭曲单元及弯曲单元，该结构是对非共面效应的强 化，使主链在多方向、大范围作用力降低，有助于实现膜的高电导性自由体积增大，电极内 0?Γ传导阻力减小）；2)由于采用嵌段结构，抑制溶胀，在保证电导率的基础上提高机械强 度，从而缓解电导率与机械强度之间的矛盾。
【附图说明】
[0025] 图1为2-(4-羟基苯甲酰基)_苯甲酸的结构及红外谱图；
[0026] 图2为2_( 4-羟基苯甲酰基)-苯甲酸的tfNMR谱图；
[0027]图3为4-(4-羟基苯基)-2,3_二氮杂萘-1-酮(DHPZ)的结构及红外谱图；
[0028] 图4为4-( 4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1 -酮(DHPZ)的tfNMR谱图；
[0029]图5为氯甲基化嵌段主链的tfNMR谱图；
[0030] 图6为不同氯甲基化程度膜的电导率变化图。 具体实施例
[0031] 以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的嵌段型阴离子交换膜的制备方法 及性能。
[0032] 实施例1
[0033] 将酸酞和盐酸轻胺溶解在KOH溶液中（酸酞:盐酸轻胺=10mmol: 1.05mmol)，其中 酚酞的浓度为1.2mo 1 /L，在80 °C条件下反应3-4h得到反应液;将液体倒入乙酸水溶液中进 行酸化处理，过滤去除不溶物得到混合液;在混合液中滴加 KOH水溶液至粉红色消失时停止 加入KOH溶液，继续反应约lOmin后再加入适量无水乙醇作为分散剂，并用乙酸使溶液呈弱 酸性;将黄色物质过滤并溶解到硫酸水溶液中并回流约2小时，冷却后得到灰绿色固体即为 2-( 4-羟基苯甲酰基)-苯甲酸。
[0034]将上述制备的2-(4-羟基苯甲酰基)_苯甲酸和水合肼溶解到正丁醇中（2-(4-羟基 苯甲酰基)_苯甲酸:水合肼=10mm〇l:lmm〇l)，其中2-(4-羟基苯甲酰基)-苯甲酸的摩尔浓 度为1. Omol/L，在115°C条件下反应3小时，静止待其结晶得到粗产品，粗产品用N，N-二甲基 乙酰胺DMAc进行两次重结晶得到产物4-(4-羟基苯基)-2,3_二氮杂萘-1-酮(DHPZ)单体。
[0035] 在室温下，将十氟联苯和双酚芴溶于N，N-二甲基乙酰胺，并加入催化剂碳酸钾及 除水剂甲苯，升温至60°C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得 到低聚体1 (十氟联苯:双酸荷:碳酸钾=19mmol: 17.3mmol:34.6mmol)，其中十氟联苯摩尔 浓度为 〇.12mol/L;
[0036] 在室温下，将十氟联苯和4-( 4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)溶于N，N-二 甲基乙酰胺，并加入催化剂碳酸钾及除水剂甲苯，升温至50°C反应12小时，将反应后的液体 倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得到低聚体2(十氟联苯：双酚芴：碳酸钾= 17mm〇l: 18 · 7mmol: 37 · 4mmol)，其中十氣联苯摩尔浓度为0 · 12mol/L;
[0037] 在室温下，将低聚体1和低聚体2溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化剂碳酸钾及 除水剂甲苯，升温至40°C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得 到嵌段型主链聚合物(低聚体1:低聚体2:碳酸钾=2.5g: 2.5g: 8.25g)，其中低聚体1质量浓 度为15g/L;
[0038] 取处理好的嵌段型主链聚合物5g在常温下溶解在200ml 1，1，2,2-四氯乙烷中，在 50 °C条件下，加入7.5ml氯甲基甲醚(CMME)及0.3ml催化剂四氯化锡，反应约22小时后，将溶 液倒入无水乙醇中，充分搅拌约24小时，过滤、干燥，备用。
[0039]取1摩尔份的氯甲基化嵌段聚合物(DC = 0.87)溶于20摩尔份的N-甲基吡咯烷酮， 完全溶解后，加入1.5摩尔份的1,2-二甲基咪唑，50 °C下反应12小时。
[0040] 将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜，50°C下干燥48小时，即得到嵌段型阴离子交 换膜。将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。所得 阴离子膜吸水率为4.25%，常温下的电导率为12.071^·?^1。
[0041] 图1为2-(4-羟基苯甲酰基)-苯甲酸的结构及红外谱图，图中3262处的吸收峰为-OH的吸收峰，1732处的吸收峰为-C = 0的吸收峰，1645处的吸收峰为-C00H的吸收峰，846、 749处的吸收峰为苯环的邻对位吸收峰。图2为2-(4-羟基苯甲酰基)-苯甲酸的H^MR谱图， 图中横坐标为化学位移值ppm。图3为4-(4-羟基苯基)-2,3_二氮杂萘-1-酮(DHPZ)的结构及 红外谱图，图中3235处的吸收峰为-OH的吸收峰，1641处的吸收峰为-C = 0的吸收峰，1357处 的吸收峰为-CN的吸收峰，797处的吸收峰为-NH的吸收峰，740、841处的吸收峰为苯环的邻 对位吸收峰。图4为4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)的^NMR谱图，图中横坐标 为化学位移值ppm。图5为氯甲基化嵌段主链的谱图，由图可见在化学位移值为4.5ppm 处出现峰，说明氯甲基化成功。图6为不同氯甲基化程度膜的电导率变化图，通过控制反应 时间来控制氯甲基化程度。
[0042] 实施例2
[0043] 在室温下，将十氟联苯和双酚芴溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化剂碳酸钾及 除水剂甲苯，升温至60°C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得 到低聚体1(十氟联苯:双酸荷:碳酸钾= 20mmol: 18.4mmol :36.8mmol)，其中十氟联苯摩尔 浓度为 〇.13mol/L;
[0044] 在室温下，将十氟联苯和4-( 4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)溶于N，N-二 甲基乙酰胺，其中DHPZ为实施例1中所制备，并加入催化剂碳酸钾及除水剂甲苯，升温至50 °C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得到低聚体2(十氟联苯： 双酸荷:碳酸钾= 18mmol :21.6mmol :43.2mmol)，其中十氟联苯摩尔浓度为0.13mol/L;
[0045] 在室温下，将低聚体1和低聚体2溶于N，N-二甲基乙酰胺，并加入催化剂碳酸钾及 除水剂甲苯，升温至40°C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得 到嵌段型主链聚合物(低聚体1:低聚体2:碳酸钾=2.7g: 2.84g: 9.36g)，其中低聚体1质量 浓度为15.5g/L;
[0046] 取处理好的嵌段型主链聚合物5g在常温下溶解在200ml 1，1，2,2-四氯乙烷中，在 50 °C条件下，加入7 · 5ml氯甲基甲醚(CMME)及0 · 3ml催化剂四氯化锡，反应约26小时后，将溶 液倒入无水乙醇中，充分搅拌约24小时，过滤、干燥，备用。
[0047]取1摩尔份的氯甲基化嵌段聚合物(DC = 0.94)溶于20摩尔份的N-甲基吡咯烷酮， 完全溶解后，加入1.5摩尔份的1，2-二甲基咪唑，50 °C下反应13小时。
[0048]将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜，50°C下干燥48小时，即得到嵌段型阴离子交 换膜。将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。所得 阴离子膜吸水率为7.29%，常温下的电导率为15.081^·?^1。
[0049] 实施例3
[0050] 在室温下，将十氟联苯和双酚芴溶于N，N-二甲基乙酰胺，并加入催化剂碳酸钾及 除水剂甲苯，升温至65°C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得 到低聚体1 (十氟联苯:双酸荷:碳酸钾=19.5mmol: 17.94mmol: 35.88mmol)，其中十氟联苯 摩尔浓度为〇.14mol/L;
[00511 在室温下，将十氟联苯和4-( 4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)溶于N，N-二 甲基乙酰胺，其中DHPZ为实施例1中所制备，并加入催化剂碳酸钾及除水剂甲苯，升温至50 °C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得到低聚体2(十氟联苯： 双酸荷:碳酸钾= 15mmol: 18mmol :36mmol)，其中十氟联苯摩尔浓度为0.14mol/L;
[0052] 在室温下，将低聚体1和低聚体2溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化剂碳酸钾及 除水剂甲苯，升温至40°C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得 到嵌段型主链聚合物(低聚体1:低聚体2:碳酸钾=3.5g: 3.5g: 11.55g)，其中低聚体1质量 浓度为16g/L;
[0053] 取处理好的嵌段型主链聚合物5g在常温下溶解在200ml 1，1，2,2-四氯乙烷中，在 50 °C条件下，加入7.5ml氯甲基甲醚(CMME)及0.3ml催化剂四氯化锡，反应约32小时后，将溶 液倒入无水乙醇中，充分搅拌约24小时，过滤、干燥，备用。
[0054]取1摩尔份的氯甲基化嵌段聚合物(DC=1.05)溶于20摩尔份的N-甲基吡咯烷酮， 完全溶解后，加入1.5摩尔份的1，2-二甲基咪唑，50°C下反应14小时。
[0055] 将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜，50°C下干燥48小时，即得到嵌段型阴离子交 换膜。将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。所得 阴离子膜吸水率为9.88%，常温下的电导率为24.13mS · cnf1。
[0056] 实施例4
[0057] 在室温下，将十氟联苯和双酚芴溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化剂碳酸钾及 除水剂甲苯，升温至55°C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得 到低聚体1(十氟联苯:双酸荷:碳酸钾= 21mmol: 19.95mmol :39.9mmol)，其中十氟联苯摩尔 浓度为 〇· 145mol/L;
[0058] 在室温下，将十氟联苯和4-( 4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)溶于N，N-二 甲基乙酰胺，其中DHPZ为实施例1中所制备，并加入催化剂碳酸钾及除水剂甲苯，升温至50 °C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得到低聚体2(十氟联苯： 双酸荷:碳酸钾= 17mm〇l: 18.7mmol :37.4mmol)，其中十氟联苯摩尔浓度为0.145mol/L;
[0059] 在室温下，将低聚体1和低聚体2溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化剂碳酸钾及 除水剂甲苯，升温至40°C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得 到嵌段型主链聚合物(低聚体1:低聚体2:碳酸钾= 2.4g:2.4g:8g)，其中低聚体1质量浓度 为16.5g/L;
[0060] 取处理好的嵌段型主链聚合物5g在常温下溶解在200ml 1，1，2,2-四氯乙烷中，在 50 °C条件下，加入7.5ml氯甲基甲醚(CMME)及0.3ml催化剂四氯化锡，反应约48小时后，将溶 液倒入无水乙醇中，充分搅拌约24小时，过滤、干燥，备用。
[0061] 取1摩尔份的氯甲基化嵌段聚合物(DC=1.27)溶于20摩尔份的N-甲基吡咯烷酮， 完全溶解后，加入1.5摩尔份的1，2-二甲基咪唑，50 °C下反应15小时。
[0062]将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜，50°C下干燥48小时，即得到嵌段型阴离子交 换膜。将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。所得 阴离子膜吸水率为11.〇2%，常温下的电导率为32.421^·?^1。
[0063] 实施例5
[0064] 在室温下，将十氟联苯和双酚芴溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化剂碳酸钾及 除水剂甲苯，升温至60°C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得 到低聚体1 (十氟联苯:双酸荷:碳酸钾=22mmol: 20mmol: 40mmol)，其中十氟联苯摩尔浓度 为0·15mol/L;
[0065] 在室温下，将十氟联苯和4-( 4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)溶于N，N-二 甲基乙酰胺，其中DHPZ为实施例1中所制备，并加入催化剂碳酸钾及除水剂甲苯，升温至50 °C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得到低聚体2(十氟联苯： 双酸荷:碳酸钾= 20mmol :22mmol :44mmol)，其中十氟联苯摩尔浓度为0.15mol/L;
[0066] 在室温下，将低聚体1和低聚体2溶于N，N_二甲基乙酰胺，并加入催化剂碳酸钾及 除水剂甲苯，升温至40°C反应12小时，将反应后的液体倒入水/乙醇和混合沉淀剂中沉淀得 到嵌段型主链聚合物(低聚体1:低聚体2:碳酸钾= 3g:3g:10g)，其中低聚体1质量浓度为 17g/L;
[0067] 取处理好的嵌段型主链聚合物5g在常温下溶解在200ml 1，1，2,2-四氯乙烷中，在 50 °C条件下，加入7 · 5ml氯甲基甲醚(CMME)及0 · 3ml催化剂四氯化锡，反应约120小时后，将 溶液倒入无水乙醇中，充分搅拌约24小时，过滤、干燥，备用。
[0068]取1摩尔份的氯甲基化嵌段聚合物(DC=1.52)溶于20摩尔份的N-甲基吡咯烷酮， 完全溶解后，加入1.5摩尔份的1,2-二甲基咪唑，50°C下反应18小时。
[0069]将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜，50°C下干燥48小时，即得到嵌段型阴离子交 换膜。将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入1M NaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。所得 阴离子膜吸水率为12.13%，常温下的电导率为37.281^·?^1。
【主权项】
1. 一种新型嵌段阴离子交换膜，其特征在于，该阴离子交换膜的嵌段主链中含有联苯 巧和杂糞联苯，联苯巧为扭曲单元，杂糞联苯为弯曲单元;所述的嵌段主链的面甲基化程度 范围为0.1~2mmol ? g-1;所述的嵌段阴离子交换膜的结构为：其中：D=I-1000 ，m= 1-1000。2. 权利要求1所述的新型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括W下步骤： 第一步，制备4-(4-?基苯基)-2，3-二氮杂糞-1-酬DHPZ单体： 将酪献和盐酸径胺按摩尔比为1 :〇. 105~0.11溶解在KO扣容液中，其中酪献的浓度为 1.2~1.5mol/L，在80°C条件下反应3-4h得到反应液;将反应液倒入乙酸水溶液中进行酸化 处理，过滤去除不溶物得到混合液；在混合液中滴加 KOH水溶液至粉红色消失时停止加入 KO田容液，继续反应10min后加入适量无水乙醇作为分散剂，并用乙酸使溶液呈弱酸性;将黄 色物质过滤并溶解到硫酸水溶液中，冷却后得到灰绿色固体即为2-(4-?基苯甲酯基)-苯 甲酸； 将上述制备的2-(4-?基苯甲酯基)-苯甲酸和水合阱按摩尔比为1:0.1~0.15溶解到 正下醇中，其中2-(4-?基苯甲酯基)-苯甲酸的浓度为1.0~1.2mol/L，在115°C条件下反应 3小时，静止待其结晶得到粗产品，粗产品用N，N-二甲基乙酷胺DMAc两次重结晶后得到产物 4-(4-?基苯基)-2,3-二氮杂糞-1-酬D册Z单体； 第二步，制备嵌段聚合物主链 2.1) 制备低聚体1:将微过量的十氣联苯、双酪巧和催化剂碳酸钟按摩尔比为1:0.91~ 0.95:1.82~1.9溶解在有机溶剂A中，其中，十氣联苯的浓度为0.12~0.15mol/L，揽拌均匀 加入除水剂甲苯，在60°C下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，沉淀物过滤、 干燥后得到低聚体1; 2.2) 制备低聚体2:将十氣联苯、微过量的DHPZ和碳酸钟按摩尔比为1:1.1~1.2:2.2~ 2.4加入有机溶剂A中，其中，十氣联苯浓度为0.12~0.15mol/L，揽拌均匀加入甲苯，在50°C 下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，沉淀物过滤、干燥后得到低聚体2; 2.3) 制备嵌段聚合物主链:将低聚体1、低聚体2和催化剂碳酸钟按质量比为1:1~1.1: 3.3~3.4加入有机溶剂A中，其中，低聚体1质量浓度为15~17g/L，揽拌均匀后，加入除水剂 甲苯，在40°C下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，沉淀物过滤、干燥后得到 嵌段聚合物主链； 第=步，嵌段聚合物主链的氯甲基化 将嵌段聚合物主链溶于1，1，2,2-四氯乙烧中，常溫惰性气体保护下加入氯甲基甲酸作 为氯甲基化试剂和无水SnCU作为催化剂，50°C下反应20~120小时后，将反应混合物倒入 甲醇或乙醇中沉淀，沉淀物洗涂、干燥后得到氯甲基化的嵌段聚合物主链； 第四步，嵌段聚合物主链的离子化 将氯甲基化后的嵌段聚合物主链加入有机溶剂B中，溶解后加入I，2-二甲基咪挫作为 离子化试剂，在50°C下反应12~18小时后得到铸膜液； 第五步，铸膜、碱处理得阴离子交换膜 将第四步得到的铸膜液置于玻璃板上成膜，50°C~60°C静置12小时W上;将膜从玻璃 板表面剥离，置于碱溶液中浸溃后，洗去膜表面游离的离子得到新型嵌段阴离子交换膜。3. 根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，第二步2.1)、2.2)、2.3)中所述的有 机溶剂A均为N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬或N，N-二甲基甲酯胺。4. 根据权利要求2或3所述的的制备方法，其特征在于，第二步2.3)中所述的沉淀剂为 水/乙醇混合物。5. 根据权利要求2或3所述的的制备方法，其特征在于，第=步中所述的嵌段聚合物主 链、四氯化锡和氯甲基甲酸的质量比为1:0.134~0.135: 2.5~2.6,其中，聚合物主链的质 量浓度为0.25~0.26g/L。6. 根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，第=步中所述的嵌段聚合物主链、 四氯化锡和氯甲基甲酸的质量比为1:0.134~0.135:2.5~2.6,其中，聚合物主链的质量浓 度为 0.25 ~0.26g/L。7. 根据权利要求2或3或6所述的的制备方法，其特征在于，第四步中所述的有机溶剂B 为N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬或二甲基亚讽。8. 根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，第四步中所述的有机溶剂B为N，N- 二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬或二甲基亚讽。9. 根据权利要求5所述的的制备方法，其特征在于，第四步中所述的有机溶剂B为N，N- 二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬或二甲基亚讽。
【文档编号】H01M8/1072GK105906812SQ201610321245
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】张凤祥, 张奎博, 甘瑞君, 刘燕祥, 李姗姗
【申请人】大连理工大学