一种纳米二氧化硅表面接枝mc尼龙复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了属于高分子纳米复合材料的制备技术领域的一种纳米二氧化硅表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法。该方法采用纳米二氧化硅表面接枝已内酰胺单体作为活化剂，克服纳米二氧化硅在聚酰胺基体中易团聚问题；采用已内酰胺钠作为引发剂，解决常用引发剂在使用过程中活性低、溶解度低、阻聚现象等问题；采用原位聚合法制备纳米二氧化硅表面接枝MC尼龙复合材料，并在超声波的作用下使纳米二氧化硅以原生态形式均匀分散在己内酰胺单体中，以保证纳米二氧化硅与基体自身特性完好无损。本发明制备方法简单，适用于大型零部件的制作，例如滑轮、轴承、衬板、管材等，可以取代更多行业的金属材料，具有非常良好、广泛的工业应用前景。
【专利说明】
一种纳米二氧化硅表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于高分子纳米复合材料的制备技术领域，具体涉及一种纳米二氧化娃表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]MC尼龙又称为铸型尼龙，是优良的工程塑料之一。与普通尼龙6相比，其具有独特的特点:首先是生产工艺简单、成本低、不需要复杂的生产设备，工艺过程简单，模具制作容易。其次，无论在强度、刚度、耐磨性和耐化学性能方面，均优于普通尼龙6产品。再有，铸型尼龙成型制品的尺寸不受限制，而且无方向性。由于这些优点，铸型尼龙产品被广泛地用于汽车、电子电气、机械、建筑等行业。但铸型尼龙也存在一些缺点，如热稳定性差、尺寸稳定性差、强度和刚度与金属相比差距较大。因此，要使铸型尼龙得到更广泛地应用，需要对其进行改性，以满足实际工业应用的需要。
[0003]用纳米材料改性是近几年发展的一项新技术，克服了传统填料含量高、加工性能差、各种性能不能兼顾的缺点，并赋予复合材料新的性能。复合材料中常见的无机填料有纳米二氧化娃、纳米碳酸I丐、纳米SiC/Si3N4等，其中纳米二氧化娃因其原料价廉、易于表面功能化修饰且作为填充改性材料可同时提高复合材料的强度、韧性、热稳定性而被广泛应用。但由于其与聚合物相容性差，比表面积大，表面能高，很容易团聚，使其作为纳米材料的优点不能很好的表现。所以如何使纳米二氧化硅粒子均匀分散在聚合物基体中是当今研究的难点之一。现有技术中都是通过物理分散法(例如机械搅拌、超声分散)来实现纳米二氧化硅粒子在聚合物基体中的均匀分散。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决上述难题，提供一种纳米二氧化硅表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法。
[0005]—种纳米二氧化娃表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法，按照如下步骤进行:
[0006]a、将纳米二氧化硅加入盛有甲苯的反应容器中，氮气保护，加入TDI，超声20-40min后，加入50-250ul催化剂，磁力搅拌，在20-60°C反应l_4h，得到纳米Si02-g_TDI悬浮液;质量比纳米二氧化硅:TDI = 1: (0.5-1);
[0007]b、将已内酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g_TDI悬浮液中，磁力搅拌，在80_100°C条件下反应2-6h后，离心分离取下层溶液，真空干燥后得纳米Si02-g-CL;
[0008]c、按照重量份数，将100份已内酰胺和1.5-7份b步聚制备的纳米Si02-g_CL放入反应容器中，抽真空5-10min后，加热至80_100°C使已内酰胺熔融，氮气保护，超声0.15-0.5h，得到纳米Si02-g-CL已内酰胺悬浮液；
[0009]d、按照重量份数，将100份已内酰胺钠溶液加入c反应的纳米Si02-g-CL已内酰胺悬浮液中，磁力搅拌，在130-140°C下抽真空3-8min后，倒入温度在150-180°C模具中，保温15-30min后，冷却，脱模，得到产品。
[0010]所述催化剂为N，N-二甲基环己胺，N，N-二甲基苄胺，二辛酸二辛基锡溶液，二月桂酸二辛基锡或二月桂酸二丁基锡。
[0011 ]所述步聚d中的已内酰胺钠溶液是由甲醇钠和已内酰胺溶液反应制得。
[0012]本发明的有益效果:与现有技术相比，本发明利用接枝了已内酰胺的纳米二氧化硅作为活化剂，实现了聚合和表面接枝同时进行，不但可以使聚合物很好地接枝到纳米二氧化硅颗粒表面，还能通过聚合反应产生的化学作用力将呈团聚体形态的纳米二氧化硅颗粒重新分散，达到真正的纳米级分散(实现化学改性分散)；利用超声的方法，使纳米二氧化硅在聚酰胺基体中非常均匀地分散开来(通过物理分散进一步使得纳米二氧化硅分散均匀)；利用原位聚合的方法，制得了综合性能优异的纳米二氧化硅改性MC尼龙复合材料，充分发挥了纳米二氧化硅自身的特性。与普通MC尼龙材料相比，本发明制备的复合材料具有更高的强度、模量和更好的热稳定性、耐化学性能。采用纳米二氧化硅表面接枝已内酰胺(CL)单体作为活化剂，既可以代替毒性大且不稳定的2，4_甲苯异氰酸酯(TDI)，也可以克服纳米二氧化硅在聚酰胺基体中易团聚问题。采用已内酰胺钠作为引发剂，解决常用引发剂在使用过程中存在活性低、溶解度低、阻聚现象等问题。采用原位聚合法制备纳米二氧化硅表面接枝MC尼龙复合材料，并在超声波的作用下使纳米二氧化硅以原生态形式均匀分散在已内酰胺单体中，以保证纳米二氧化硅与基体自身特性完好无损。本发明制备工艺简单，适用于大型零部件的制作，例如滑轮、轴承、衬板、管材等，可以取代更多行业的金属材料，具有非常良好、广泛的工业应用前景。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0014]实施例1
[0015]—种纳米二氧化硅表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法，按照如下步骤进行:
[0016]a、将纳米二氧化硅加入盛有甲苯的反应容器中，氮气保护，加入TDI，超声30min后，加入100ulN，N-二甲基环己胺，磁力搅拌，在40°C反应3h，得到纳米Si02-g-TDI悬浮液；质量比纳米二氧化硅:TDI = 1: 0.8;
[0017]b、将已内酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI悬浮液中，磁力搅拌，在90°C条件下反应4h后，离心分离取下层溶液，真空干燥后得纳米Si02-g-CL;
[0018]c、按照重量份数，将100份已内酰胺和4份b步聚制备的纳米Si02-g-CL放入反应容器中，抽真空7min后，加热至90°C使已内酰胺熔融，氮气保护，超声0.3h，得到纳米Si02-g-CL已内酰胺悬浮液；
[0019]d、按照重量份数，将100份已内酰胺钠溶液加入c反应的纳米Si02-g-CL已内酰胺悬浮液中，磁力搅拌，在135 °C下抽真空6min后，倒入温度在170 °C模具中，保温20min后，冷却，脱模，得到产品。
[0020]制成的成品主要性能指标:拉伸强度:190Mpa;弯曲强度:140Mpa；冲击强度(无缺口 ): 220kJ/m2 ；磨损量(对钢材、润滑脂、一般润滑条件):彡2.4mg。
[0021]实施例2
[0022]—种纳米二氧化娃表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法，按照如下步骤进行:
[0023]a、将纳米二氧化硅加入盛有甲苯的反应容器中，氮气保护，加入TDI，超声20min后，加入50ul N，N-二甲基苄胺，磁力搅拌，在200C反应4h，得到纳米Si02-g_TDI悬浮液;质量比纳米二氧化硅:TDI = 1: 0.5;
[0024]b、将已内酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI悬浮液中，磁力搅拌，在80°C条件下反应6h后，离心分离取下层溶液，真空干燥后得纳米Si02-g-CL;
[0025]c、按照重量份数，将100份已内酰胺和1.5份b步聚制备的纳米Si02-g-CL放入反应容器中，抽真空5min后，加热至80°C使已内酰胺熔融，氮气保护，超声0.15h，得到纳米S12-g-CL已内酰胺悬浮液；
[0026]d、按照重量份数，将100份已内酰胺钠溶液加入c反应的纳米Si02-g-CL已内酰胺悬浮液中，磁力搅拌，在130 °C下抽真空3min后，倒入温度在150 °C模具中，保温15min后，冷却，脱模，得到产品。
[0027]制成的成品主要性能指标:拉伸强度:170Mpa;弯曲强度:130Mpa;冲击强度(无缺口 ): 200kJ/m2;磨损量(对钢材、润滑脂、一般润滑条件):< 2.6mg。
[0028]实施例3
[0029]—种纳米二氧化娃表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法，按照如下步骤进行:
[0030]a、将纳米二氧化硅加入盛有甲苯的反应容器中，氮气保护，加入TDI，超声40min后，加入250ul二辛酸二辛基锡溶液，磁力搅拌，在60°C反应lh，得到纳米Si02-g-TDI悬浮液;质量比纳米二氧化硅:TDI = 1:1;
[0031 ] b、将已内酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI悬浮液中，磁力搅拌，在100°C条件下反应6h后，离心分离取下层溶液，真空干燥后得纳米Si02-g-CL;
[0032]c、按照重量份数，将100份已内酰胺和7份b步聚制备的纳米Si02-g-CL放入反应容器中，抽真空1min后，加热至100°C使已内酰胺熔融，氮气保护，超声0.5h，得到纳米S12-g-CL已内酰胺悬浮液；
[0033]d、按照重量份数，将100份已内酰胺钠溶液加入c反应的纳米Si02-g-CL已内酰胺悬浮液中，磁力搅拌，在140 °C下抽真空8min后，倒入温度在180 °C模具中，保温30min后，冷却，脱模，得到产品。
[0034]制成的成品主要性能指标:拉伸强度:180Mpa;弯曲强度:140Mpa;冲击强度(无缺口): 21OkJ/m2;磨损量(对钢材、润滑脂、一般润滑条件):< 2.5mg。
[0035]实施例4
[0036]—种纳米二氧化娃表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法，按照如下步骤进行:
[0037]a、将纳米二氧化硅加入盛有甲苯的反应容器中，氮气保护，加入TDI，超声25min后，加入130ul二月桂酸二辛基锡，磁力搅拌，在55°C反应2h，得到纳米Si02-g-TDI悬浮液；质量比纳米二氧化硅:TDI = 1: 0.7;
[0038]b、将已内酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI悬浮液中，磁力搅拌，在92°C条件下反应4h后，离心分离取下层溶液，真空干燥后得纳米Si02-g-CL;
[0039]c、按照重量份数，将100份已内酰胺和5份b步聚制备的纳米Si02-g-CL放入反应容器中，抽真空7min后，加热至88°C使已内酰胺熔融，氮气保护，超声0.29h，得到纳米Si02-g-CL已内酰胺悬浮液；
[0040]d、按照重量份数，将100份已内酰胺钠溶液加入c反应的纳米Si02-g-CL已内酰胺悬浮液中，磁力搅拌，在132 °C下抽真空3-8miη后，倒入温度在155 °C模具中，保温18miη后，冷却，脱模，得到产品。
[0041 ]制成的成品主要性能指标:拉伸强度:18IMpa;弯曲强度:142Mpa ；冲击强度(无缺口): 211kj/m2;磨损量(对钢材、润滑脂、一般润滑条件):彡2.5mg。
[0042]实施例5
[0043]—种纳米二氧化娃表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法，按照如下步骤进行:
[0044]a、将纳米二氧化硅加入盛有甲苯的反应容器中，氮气保护，加入TDI，超声30min后，加入100ulN，N-二甲基环己胺，磁力搅拌，在40°C反应3h，得到纳米Si02-g-TDI悬浮液；质量比纳米二氧化硅:TDI = 1: 0.8;
[0045]b、将已内酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI悬浮液中，磁力搅拌，在90°C条件下反应4h后，离心分离取下层溶液，真空干燥后得纳米Si02-g-CL;
[0046]c、按照重量份数，将100份已内酰胺和4份b步聚制备的纳米Si02-g-CL放入反应容器中，抽真空7min后，加热至90°C使已内酰胺熔融，氮气保护，超声0.3h，得到纳米Si02-g-CL已内酰胺悬浮液；
[0047]d、按照重量份数，将100份已内酰胺钠溶液和I份青金石粉加入c反应的纳米S12-g-CL已内酰胺悬浮液中，磁力搅拌，在135°C下抽真空6min后，倒入温度在170°C模具中，保温20min后，冷却，脱1?，得到广品。
[0048]制成的成品主要性能指标:拉伸强度:21OMpa;弯曲强度:160Mpa;冲击强度(无缺口 ): 230kJ/m2 ；磨损量(对钢材、润滑脂、一般润滑条件):彡2.4mg。
[0049]实施例6
[0050]—种纳米二氧化娃表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法，按照如下步骤进行:
[0051 ] a、将纳米二氧化硅加入盛有甲苯的反应容器中，氮气保护，加入TDI，超声30min后，加入100ulN，N-二甲基环己胺，磁力搅拌，在40°C反应3h，得到纳米Si02-g-TDI悬浮液；质量比纳米二氧化硅:TDI = 1: 0.8;
[0052]b、将已内酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI悬浮液中，磁力搅拌，在90°C条件下反应4h后，离心分离取下层溶液，真空干燥后得纳米Si02-g-CL;
[0053]c、按照重量份数，将100份已内酰胺和4份b步聚制备的纳米Si02-g-CL放入反应容器中，抽真空7min后，加热至90°C使已内酰胺熔融，氮气保护，超声0.3h，得到纳米Si02-g-CL已内酰胺悬浮液；
[0054]d、按照重量份数，将100份已内酰胺钠溶液和I份纳米凹凸棒土加入c反应的纳米Si〇2-g-CL已内酰胺悬浮液中，磁力搅拌，在135 °C下抽真空6miη后，倒入温度在170 °C模具中，保温20min后，冷却，脱模，得到产品。
[0055]制成的成品主要性能指标:拉伸强度:205Mpa;弯曲强度:16IMpa ；冲击强度(无缺口 ): 230kJ/m2 ；磨损量(对钢材、润滑脂、一般润滑条件):彡2.4mg。
【主权项】
1.一种纳米二氧化娃表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行: a、将纳米二氧化硅加入盛有甲苯的反应容器中，氮气保护，加入TDI，超声20-40min后，加入50-250ul催化剂，磁力搅拌，在20-60°C反应l_4h，得到纳米Si02-g-TDI悬浮液;质量比纳米二氧化硅:TDI = 1: (0.5-1); b、将已内酰胺的甲苯溶液滴加到Si02-g-TDI悬浮液中，磁力搅拌，在80-100°C条件下反应2-6h后，离心分离取下层溶液，真空干燥后得纳米Si02-g-CL; c、按照重量份数，将100份已内酰胺和1.5-7份b步聚制备的纳米Si02-g-CL放入反应容器中，抽真空5-10min后，加热至80-100 °C使已内酰胺熔融，氮气保护，超声0.15-0.5h，得到纳米Si02_g_CL已内酰胺悬浮液； d、按照重量份数，将100份已内酰胺钠溶液加入c反应的纳米Si02-g-CL已内酰胺悬浮液中，磁力搅拌，在130-140°C下抽真空3-8min后，倒入温度在150-180°C模具中，保温15-30min后，冷却，脱模，得到产品。2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为N，N-二甲基环己胺，N，N-二甲基苄胺，二辛酸二辛基锡溶液，二月桂酸二辛基锡或二月桂酸二丁基锡。3.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅表面接枝MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步聚d中的已内酰胺钠溶液是由甲醇钠和已内酰胺溶液反应制得。
【文档编号】C08K3/36GK105906803SQ201610251308
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】朱海霞, 沈国春, 夏和生, 张玉蓉, 高静萍, 赵晓文, 闫东广, 张超
【申请人】扬州赛尔达尼龙制造有限公司, 江苏利德尔塑化科技股份有限公司