表面接枝磺酸盐的纳米二氧化硅及其制备方法和用途与流程

本发明属于有机功能分子修饰的纳米二氧化硅及其纳米复合材料领域，同时属于阻燃技术领域。

背景技术：

聚碳酸酯(PC)树脂是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有优异的耐热性、抗冲击性和尺寸稳定性，是一类应用广泛的通用工程塑料品种之一，在电子电气、机械、汽车、照明及建筑等行业有广泛的应用。

由于电子电气和办公设备等领域对材料阻燃性的高要求，必须对PC进行阻燃改性，目前常用于PC的阻燃剂分为添加型和反应型两种。而反应型又因其添加量小，对性能影响小而受到更为广泛的应用。

这其中，含硫的磺酸盐类阻燃剂，如二苯砜磺酸钾(KSS)，三氯苯磺酸钾(STB)，全氟丁基磺酸钾(KPFBS)应用最为广泛和高效。

纳米无机填料如纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米蒙脱石、纳米二氧化硅等由于具有强的紫外光屏蔽功能，且非迁移性优良，将它们加入到聚合物材料中是提高聚合物纳米复合材料抗老化性能的重要发展方向。纳米粒子因其特有的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，加入聚合物中，不仅可以改善聚合物的韧性、刚性，还有可能获得优异的透光性、阻隔性、耐热性、防紫外辐射性等功能性。聚合物/无机纳米复合材料的性能在很大程度上取决于无机纳米材料的化学结构、表面修饰状况和它们在聚合物材料中的分散状况。

纳米二氧化硅作为一种无机纳米填料应用于聚合物中，可提高聚合物的综合性能，但由于其表面羟基和不饱和残键的存在，表现出很强的亲水性，与聚合物复合时相容性差，难以均匀分散。因此必须要对纳米二氧化硅进行表面处理，如使用硅烷偶联剂处理(美国专利US 6809149B2)，表面接枝处理，低聚物和大分子包覆处理等，使其表面表现为疏水性，解决与聚合物的相容性问题。

但如何改性纳米二氧化硅将其用于PC的阻燃性能的改善还鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种不仅可提高其在聚碳酸酯中的分散性和综合力学性能，同时提高了聚碳酸酯的阻燃性的改性纳米二氧化硅。

本发明的目的之二是提供一种上述改性纳米二氧化硅的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种含有上述改性纳米二氧化硅的聚碳酸酯组合物。

为实现上述目的，本发明提供一种表面接枝磺酸盐的纳米二氧化硅，是在纳米二氧化硅的表面接枝式(1)和式(2)所示的基团：

-C(＝O)-R-SO₃A (1)

-C(＝O)-RH (2)

式(1)中，A选自Li、Na或K；

式(1)和式(2)中，R选自式(3)所示的基团：

式(3)中，m取0或1；R’选自取代或未取代的亚苯基；取代可以为一取代(R’₅)、两取代(R’₅、R’₆)、三取代(R’₅、R’₆、R’₇)或四取代(R’₅、R’₆、R’₇、R’₈)；R₁～R₄相同或不同，彼此独立地选自H、C1-C22烷基、全氟取代的C1-C22烷基或卤素；R’₅～R’₈相同或不同，彼此独立地选自C1-C22烷基、全氟取代的C1-C22烷基或卤素；

其中，式(1)和式(2)所示基团的总接枝量为2wt％～10wt％。

其中，R选自式(3’)所示的基团：

式(3’)中，m取0或1；R₁～R₈相同或不同，彼此独立地选自H、C1-C22烷基、全氟取代的C1-C22烷基或卤素。

其中，通过二氧化硅表面的-OH在纳米二氧化硅的表面接枝上述式(1)和式(2)所示的基团。

其中，所述的纳米二氧化硅的粒径范围为1～200nm，其比表面积可在100～1000m²/g之间。

优选地，式(3)中，m取0；优选地，R’为亚苯基。或者，优选地，R’为三取代亚苯基，取代基为卤素，更优选R’为三氯代亚苯基。

优选地，式(3)中，m取1；优选地，R₁～R₄相同且选自H，R’为亚苯基。或者，优选地，R₁～R₄中有一个基团为H，另外三个相同或不同彼此独立地选自卤素，更优选另外三个相同且选自氯；R’为三取代亚苯基，取代基为卤素，更优选R’为三氯代亚苯基。

优选地，式(3’)中，m取0；R₅～R₈相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、全氟取代的烷基或卤素。优选地，R₅～R₈相同且选自H。或者，优选地，R₅～R₈中有一个基团为H，另外三个相同或不同彼此独立地选自卤素，更优选另外三个相同且选自氯。

优选地，式(3’)中，m取1；R₁～R₈相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、全氟取代的烷基或卤素。优选地，R₁～R₈相同且选自H。或者，优选地，R₁～R₄中有一个基团为H，另外三个相同或不同彼此独立地选自卤素，更优选另外三个相同且选自氯；R₅～R₈中有一个基团为H，另外三个相同或不同彼此独立地选自卤素，更优选另外三个相同且选自氯。

本发明还提供一种上述表面接枝磺酸盐的纳米二氧化硅的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将纳米二氧化硅、式(4)所示化合物以及任选的催化剂混合，反应得到HR-(C＝O)-O-纳米二氧化硅；

HR-(C＝O)-X (4)

式(4)中，R定义同上，X为卤素或-OR₉，R₉选自C_1-4的烷基；

2)将步骤1)得到的HR-(C＝O)-O-纳米二氧化硅进行磺酸化，成盐，得到所述表面接枝磺酸盐的纳米二氧化硅。

其中，所述方法具体包括以下步骤：

S1、加热式(4)所示化合物，获得其熔融体：

HR-(C＝O)-X (4)

式(4)中，R定义同上，X为卤素或-OR₉，R₉选自C_1-4的烷基；

S2、将纳米二氧化硅以及任选的第一催化剂加入步骤S1得到的熔融体中搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；

S3、将步骤S2得到的悬浮液在加热和惰性气体保护下搅拌反应，得到HR-(C＝O)-O-纳米二氧化硅；

S4、将步骤S3得到的HR-(C＝O)-O-纳米二氧化硅进一步进行磺酸化，成盐，得到所述表面接枝磺酸盐的纳米二氧化硅。

其中，步骤S1中，加热温度为20℃～150℃，优选地为23℃～140℃。所述式(1)所示化合物的加入量为10～150重量份，优选30～100重量份。

其中，步骤S2中，纳米二氧化硅与式(4)所示化合物的重量份之比为1重量份:(10～150)重量份，优选1重量份:(30～100)重量份；所述第一催化剂与纳米二氧化硅的重量份之比为(0.45～0.65)重量份:1重量份。

其中，步骤S2中，当X为卤素时，不用加所述第一催化剂；当X为-OR₉时，加入第一催化剂，所述第一催化剂是针对酯交换反应的催化剂，例如：选自甲醇钠、叔丁醇钾、无水碳酸钾、纳米镁铝水滑石、对甲苯磺酸、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡中的一种。

其中，步骤S3中，悬浮液在温度为110～200℃和惰性气体保护下搅拌反应；优选地，所述反应时间为2-10小时，优选3-5小时。

其中，步骤S3中，反应结束后，还包括后处理步骤，包括：过滤，滤饼用洗涤溶剂洗涤，除去未反应的式(4)所示化合物，得到HR-(C＝O)-接枝的纳米二氧化硅。

其中，步骤S4中，所述磺酸化的过程具体为：将步骤S3得到的接枝的纳米二氧化硅分散在有机溶液中，加入过量卤磺酸及第二催化剂，在惰性气体保护下搅拌反应，待反应结束后过滤，滤饼用溶剂洗涤，除去未反应的卤磺酸。

其中，步骤S4中，所述成盐的过程具体为：将洗涤后的磺酸化的纳米二氧化硅用碳酸锂或碳酸钠或碳酸钾溶液处理，形成磺酸盐。其进一步包括以下后处理步骤：去离子水洗涤，将洗涤后的改性纳米二氧化硅在真空干燥箱中烘干。

本发明进一步提供一种聚碳酸酯组合物，其包括聚碳酸酯和上述的表面接枝磺酸盐的纳米二氧化硅。

优选地，所述表面接枝磺酸盐的纳米二氧化硅的添加量为2wt％～5wt％。

优选地，所述组合物中还包括玻璃纤维。

优选地，所述组合物中还包括抗冲改性剂。

本发明进一步提供一种复合材料，其通过上述聚碳酸酯组合物加工制得。

优选地，上述聚碳酸酯组合物经双螺杆挤出机熔融挤出制得所述复合材料。

本发明的有益效果：

本发明在纳米二氧化硅表面接枝的结构为磺酸盐，经证实对聚碳酸酯具有催化阻燃作用，在聚碳酸酯燃烧过程中有催化成碳的作用，对热、氧有一定的隔绝作用，可以阻止树脂进一步燃烧。所选用的聚碳酸酯体系可以是聚碳酸酯，聚碳酸酯玻纤填充，聚碳酸酯抗冲改性等配方。表面接枝的磺酸盐中的R基团结构，提高了纳米二氧化硅与聚碳酸酯的相容性，改善了纳米二氧化硅在聚碳酸酯体系中的分散性。可见，本发明通过设计所述纳米二氧化硅的接枝体的结构，不仅提高其在聚碳酸酯中的分散性和聚碳酸酯的综合力学性能，同时提高了聚碳酸酯的阻燃性。

本发明还提供一种上述表面接枝磺酸盐的纳米二氧化硅的制备方法，是一种经济高效的方法，仅经过三步反应即得到了所述表面修饰的纳米二氧化硅。

附图说明：

图1为本发明的一种反应过程示意图。

具体实施方式

如上所述，本发明公开了一种表面接枝磺酸盐的纳米二氧化硅，是在纳米二氧化硅的表面接枝上述式(1)和式(2)所示的基团。

所述式(1)和式(2)基团的总接枝量为2wt％～10wt％。该接枝量通过热失重法表征，即接枝上的基团的重量占表面接枝磺酸盐的纳米二氧化硅重量的百分比。

进一步的，本发明通过对所述接枝改性的纳米二氧化硅的碳酸钠水溶液进行滴定检测，计算得到所述接枝改性的纳米二氧化硅中，式(1)所示基团占式(1)和式(2)所示基团的总和的百分比介于10-90％之间，即磺化率为10-90％。优选地，介于30-90％。

如上所述，所述表面接枝磺酸盐的纳米二氧化硅可以添加于聚碳酸酯中获得聚碳酸酯组合物，并进一步制备得到一种复合材料。

所述组合物中，聚碳酸酯树脂是通过已知方法制备得到的，如通过光气法制得或者通过酯交换法制得。光气法中，例如用各种二羟基二芳基化合物和光气反应制备。酯交换法中，例如用二羟基二芳基化合物和碳酸酯(如碳酸二芳基酯，具体如碳酸二苯酯)反应制备。所述二羟基二芳基化合物例如是二(羟基芳基)烷烃、二(羟基芳基)环烷烃、二羟基二芳基醚、二羟基二芳基硫醚、二羟基二芳基亚砜或二羟基二芳基砜。所述二(羟基芳基)烷烃例如是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷或2,2-二(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷。所述二(羟基芳基)环烷烃例如是1,1-二(4-羟基苯基)环戊烷或1,1-二(4-羟基苯基)环己烷。所述二羟基二芳基醚例如是4,4'-二羟基二苯基醚或4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基醚。所述二羟基二芳基硫醚例如是4,4'-二羟基二苯基硫醚。所述二羟基二芳基亚砜例如是4,4'-二羟基二苯基亚砜或4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基亚砜。所述二羟基二芳基砜例如是4,4'-二羟基二苯基砜或4,4'-二羟基--3,3'-二甲基二苯基砜。

所述聚碳酸酯树脂可以单独使用或者两种以上混合使用。所述聚碳酸酯树脂的重均分子量例如是10000-100000，优选为15000-80000。

所述表面接枝磺酸盐的纳米二氧化硅的添加量是2wt％-5wt％，若低于所述含量，则不能起到有效的阻燃效果；若高于所述含量，分散性会降低，不利于所述纳米二氧化硅在所述组合物中的均匀分散，造成加工困难。

在本发明的一个实施方式中，所述组合物中还可以添加玻璃纤维。所述玻璃纤维例如是短切玻璃纤维，平纤，长玻璃纤维，中空玻璃纤维等。其添加量例如是5wt％～40wt％。

在本发明的一个实施方式中，所述组合物中还可以添加抗冲改性剂。所述抗冲改性剂例如是MBS、ABS、ASA、含硅类核壳结构抗冲改性剂等。其添加量例如是0.5wt％～10wt％。

在本发明的一个实施方式中，所述组合物中还可以添加聚碳酸酯组合物中常规使用的添加剂，如抗氧剂和抗滴落剂。所述抗氧剂可以是单一组分(主抗氧剂)，也可以是主抗氧剂和辅助抗氧剂的混合物。所述主抗氧剂一般为酚类和/或胺类，优选酚类，例如是抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂245或抗氧剂2246中的一种或多种。所述辅助抗氧剂为亚膦酸酯类抗氧剂和/或硫酯类抗氧剂，所述亚膦酸酯类抗氧剂包括抗氧剂168、TPP、PEP-36、P-EPQ或S9288中的一种或多种，所述硫酯类抗氧剂包括抗氧剂1035、DLTDP、DSTDP或412S中的一种或多种。所述抗氧剂的添加量例如是0.01wt％～1wt％。

所述抗滴落剂为具有纤维化能力的含氟聚合物，其作用是防止熔融物在燃烧过程中产生滴落作用。所述抗滴落剂例如是聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。所述抗滴落剂的添加量例如是0.1wt％～1wt％。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同方面的应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

使用的纳米二氧化硅为德固萨A-200，采用气相法制备，原生粒径12nm，比表面积200±25m²/g。表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强。

称取苯甲酰氯30g，在氮气保护下室温搅拌，然后加入上述1g纳米二氧化硅搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，加热搅拌反应3小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和甲醇各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为105℃下烘干6小时。将得到的改性二氧化硅与过量氯磺酸反应，使接枝到二氧化硅上的苯甲酰基中的苯基磺化，将磺化后的产物过滤，加入碳酸钾水溶液中搅拌3小时。过滤，用去离子水洗涤三次，每次200ml，将洗涤后的改性纳米二氧化硅再放入真空烘箱中，在温度为105℃下烘干6小时，得到表面接枝苯磺酸钾的纳米二氧化硅(其反应示意图如图1所示)。

热失重表征接枝量为5wt％～7wt％。

经对碳酸钠水溶液进行滴定检测，计算得到其中二氧化硅表面接枝的苯甲酰基的磺化率为85％。

实施例2

使用的纳米二氧化硅为德固萨A-200，采用气相法制备，原生粒径12nm，比表面积200±25m²/g。表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强。

称取苯甲酰氯30g，在氮气保护下室温搅拌，然后加入上述1g纳米二氧化硅搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，加热搅拌反应3小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和甲醇各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为105℃下烘干6小时。将得到的改性二氧化硅与过量氯磺酸反应，接枝到二氧化硅上的苯甲酸磺化，将磺化后的产物过滤，加入碳酸钠水溶液中搅拌3小时。过滤，用去离子水洗涤三次，每次200ml，将洗涤后的改性纳米二氧化硅再放入真空烘箱中，在温度为105℃下烘干6小时，得到表面接枝苯磺酸钠的纳米二氧化硅。

热失重表征接枝量为5wt％～7wt％。

对碳酸钠水溶液进行滴定检测，计算得到其中二氧化硅表面接枝的苯甲酰基的磺化率为90％。

实施例3

使用的纳米二氧化硅为德固萨A-200，采用气相法制备，原生粒径12nm，比表面积200±25m²/g。表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强。

称取苯甲酸甲酯30g，室温搅拌，然后加入上述1g纳米二氧化硅和0.45g甲醇钠，搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，加热搅拌反应3小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和甲醇各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为105℃下烘干6小时。将得到的改性二氧化硅与过量氯磺酸反应，接枝到二氧化硅上的苯甲酸磺化，将磺化后的产物过滤，加入碳酸钾水溶液中搅拌3小时。过滤，用去离子水洗涤三次，每次200ml，将洗涤后的改性纳米二氧化硅再放入真空烘箱中，在温度为105℃下烘干6小时，得到表面接枝苯磺酸钾的纳米二氧化硅。

热失重表征接枝量为6wt％～8wt％。

实施例4

使用的纳米二氧化硅为德固萨A-200，采用气相法制备，原生粒径12nm，比表面积200±25m²/g。表面含有羟基和不饱和残键，亲水性较强。

称取苯甲酸乙酯30g，室温搅拌，然后加入上述1g纳米二氧化硅和0.45g甲醇钠，搅拌，形成纳米二氧化硅分散悬浮液；将悬浮液在氮气保护下，加热搅拌反应3小时后过滤，并将过滤后所得滤饼用乙醇和甲醇各洗涤三次，每次洗涤溶剂用量200ml。将洗涤后的改性纳米二氧化硅放入真空烘箱中，在温度为105℃下烘干6小时。将得到的改性二氧化硅与过量氯磺酸反应，接枝到二氧化硅上的苯甲酸磺化，将磺化后的产物过滤，加入碳酸钾水溶液中搅拌3小时。过滤，用去离子水洗涤三次，每次200ml，将洗涤后的改性纳米二氧化硅再放入真空烘箱中，在温度为105℃下烘干6小时，得到表面接枝苯磺酸钾的纳米二氧化硅。

热失重表征接枝量为2wt％～3wt％。

实施例5

将实施例1得到的表面改性二氧化硅与聚碳酸酯双螺杆挤出机熔融挤出造粒，测试其阻燃性能，材料、配方及结果如表1所示。可燃性测试按照Underwriter’s Laboratory Bulletin 94标题为“塑料可燃性试验，UL94”的方法进行。

表1

由实施例5可以说明以下事实，添加表面接枝的苯磺酸盐的纳米二氧化硅对聚碳酸酯的阻燃性能有极大的提升，其可以作为一种高效的阻燃改性剂应用于聚碳酸酯的阻燃改性。

实施例6

采用与实施例1相同的方法，只是将其中的苯甲酰氯替换为p-(Ph-SO₂)-Ph-COCl。

热失重表征接枝量为5wt％～7wt％。

实施例7

将实施例6中的表面接枝的苯磺酸盐的纳米二氧化硅替换实施例1中的，得到与实施例5组成和含量类似的聚碳酸酯组合物，其性能测试结果如下：

表2