一种聚乙烯醇/纳米二氧化硅‑钛杂化膜及其制备方法与流程

本发明属于有机-无机离子交换膜的制备领域，具体为一种聚乙烯醇/纳米二氧化硅-钛杂化膜及其制备方法。

背景技术：

聚乙烯醇pva是一种水溶性树脂，便宜易得，具有良好的成膜性和生物相容性，亲水性、耐油性、耐溶剂性能较高。所以pva膜在渗透汽化、反渗透、超滤等方面有较广泛的应用研究。

tio2因为其具有良好的亲水性、化学稳定性、无毒、自清洁性、价格便宜等优点，近年来被广泛用于改善膜材料的性能。将tio2在填充到膜表面的研究也有很多，就是在膜表面填充材料表面含有羧基、羰基、磺酸基和氨基等基团，成膜力学性能、耐水性增强。

纳米sio2是一种常用的无机纳米颗粒，sio2的比表面积大，具有很高的表面化学能而具有较高的亲水性，因表面含有羟基官能团使其在提高材料耐腐蚀性、抗氧化性、化学性能稳定上更有其功能性。

期刊《journalofappliedpolymerscience》2004年94卷1304-1315报道了pva与teos为原料通过sol-gel反应，制备了一些列杂化膜，将其应用在通过渗透汽化(pv)的方法分离水和异丙醇的混合溶液上面，也得到了很好的分离效果。采用这种方法制备杂化膜，由于硅烷以小分子的形式引入有机聚合物主体，因此常存在有机相和无机相相分离的现象，从而造成膜的稳定性不足。

期刊《化学工程》2007年25卷29-32页报道了通过纳米tio2粒子填充改性制备了新型tio2/pva杂化膜，并将其应用在渗透汽化进行乙醇脱水的研究。实验表明渗透通量随着tio2量的升高而增加，分离因子随着温度和水质量分数的升高而下降。单独加入tio2填充改性pva膜的渗透通量得到提高，热稳定性上稍显不足。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的有机-无机离子交换膜稳定性不足的缺陷，本发明提供聚乙烯醇/纳米二氧化硅-钛杂化膜及其制备方法。

一种聚乙烯醇/纳米二氧化硅-钛杂化膜，它是由聚乙烯醇、二氧化硅胶体和二氧化钛胶体三部分组成，其中二氧化硅胶体与二氧化钛胶体的摩尔比为1∶0.5～1.5，二氧化硅胶体和二氧化钛胶体的混合物与聚乙烯醇的质量比为0.1～0.30∶1。

一种聚乙烯醇/纳米二氧化硅-钛杂化膜的制备方法，包括以下步骤：

1)、聚乙烯醇溶液的配制

将水解度为98％～99％、平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇置于蒸馏水中，浸泡一天后，以8℃/h的速率搅拌加热至100℃，在100℃下恒温2.5h～3h，配制成质量分数为5％～10％的聚乙烯醇溶液；

2)、无机硅-钛溶胶的制备

将乙醇、正硅酸乙酯按照质量比5∶1搅拌混合，加热搅拌条件下滴入质量浓度3％～5％的盐酸，在50℃～80℃条件下水解3h，得到二氧化硅胶体；

在60℃条件下，将钛酸丁酯按质量比为1:3～5加入到无水乙醇水溶液中形成溶液a，同时配置体积分数为40％～55％，ph为3～4的乙醇溶液b；

在室温条件下将溶液a滴加至溶液b中，剧烈搅拌2.5h使钛酸丁酯完全水解得到淡黄色溶胶，然后将其置于80℃下干燥12h形成二氧化钛胶体；

按照二氧化硅胶体∶二氧化钛胶体的摩尔比为1∶0.5～1.5的比例两种胶体混合溶液在室温条件下搅拌3～5h，得到无机硅-钛溶胶；

3)、铸膜液的制备和成膜

按照无机硅-钛溶胶和与聚乙烯醇溶液按照质量比为0.10～0.30∶1，将无机硅-钛溶胶溶液缓慢的加入到聚乙烯醇溶液中，于室温下搅拌2h，静置、真空过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液涂膜在干净的支撑体上，并在室温通风干燥1～2d成膜，然后置于质量浓度为20％～98％的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性，分别用1mol/l的hcl和1mol/l的naoh中和，将成品膜浸泡在去离子水中待用。

进一步的，所述步骤2)中按照二氧化硅胶体∶二氧化钛胶体的摩尔比为1∶0.5～1.5的比例两种胶体混合溶液在室温条件下搅拌3～5h时加入硅烷偶联剂修饰剂，所述硅烷偶联剂修饰剂与正硅酸乙酯的质量比为0.01～010∶1。

进一步的，所述硅烷偶联剂为含有氨基的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称kh-550)或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(简称kh-570)。

进一步的，所述步骤3)中的支撑体为玻璃板，四氟乙烯板、三氧化二铝陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、无纺布、涤纶布、尼龙布或玻璃纤维布。

进一步的，所述步骤3)中的干燥选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥或机械脱水干燥。

进一步的，所述步骤3)中的涂膜方式为流动涂膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、刮膜或旋转涂膜。

有机/无机杂化膜是在有机基体中引入无机组分。一方面可提高无机膜组分具备的热稳定性，耐溶剂性从而改善膜的机械强度，另外一方面，膜的柔韧性和成膜性可以通过有机组分修饰膜的孔结构得到改善和控制。这种通过不同的作用力将无机组分与有机材料相结合所得到的新型分离膜克服了单一成分的缺陷并能发展出新的性能的杂化膜的研究已成为高分子材料科学和膜材料制备等领域的发展趋向之一。

有益效果：

本发明中二氧化钛-硅胶体无机材料加入至pva有机溶液中可以有效提高膜的力学性能使其结构稳定紧密，硅烷偶联剂的加入也使有机相与无机相组分相容得到改善，膜的稳定性得到提高。所得杂化膜的机械强度为32.26～55.93mpa，断裂伸长率为70.61％～110.12％，水溶胀度为86.82％～112.23％，离子交换容量为0.22～0.25meq/g，热分解温度在252～260℃。

附图说明

图1、本发明实施例1制备的杂化膜的空气侧表面场发射电镜照片图；

图2、本发明实施例2制备的杂化膜的横截面场发射电镜照片图。

具体实施方式

实施例1

将5gpva水解度为98％～99％、平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇置于95ml蒸馏水水中浸泡，一天后放置于搅拌器中搅拌，温度以8℃/h上升至100℃时保持3h使pva完全溶解，配制成5％的pva溶液。室温下将0.056gteos与0.3ml的乙醇混合后，滴入0.2ml质量浓度3％的盐酸在60℃剧烈搅拌条件下水解3h得到二氧化硅溶胶。将3.4ml的钛酸丁酯与13.6ml的无水乙醇混合，搅拌形成溶液a.接着，取3.4ml去离子水、3.4ml无水乙醇混合，并滴加约0.68ml盐酸，ph计使ph值保持在大约3～4，形成溶液b。然后，在室温下将溶液a逐滴加入所制备的溶液b中。同时利用恒温磁力搅拌器进行剧烈搅拌，使其酞酸丁酯水解。连续搅拌约3h，就可制成淡黄色透明的溶胶。接下来，在80℃温度下将所得溶胶在干燥烘箱中干燥24h，最终形成凝胶。按二氧化硅∶二氧化钛＝1∶0.5的比例两种胶体混合溶液加入0.0028g修饰剂硅烷偶联剂kh-570在60℃水浴条件下搅拌3h得到无机硅-钛胶体。将混合胶体缓慢加入到pva水溶液中，在60℃条件下于室温下搅拌2h，静置陈化后、真空过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并在室温通风干燥1～2d成膜，将一部分膜置于质量浓度为98％的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性，分别用1mol/lhcl和1mol/l的naoh中和，将成品膜浸泡在去离子水中待用。该膜的机械强度为55.9mpa，断裂伸缩率为110.12％，水溶胀性为86.82％，热分解温度在258℃，离子交换容量为0.24meq/g。

实施例2

将6gpva水解度为98％-99％、平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇置于94ml蒸馏水水中浸泡，一天后放置于搅拌器中搅拌，温度以8℃/h上升至100℃时保持3h使pva完全溶解，配制成6％的pva溶液。室温下将0.076gteos与0.35ml的乙醇混合后，滴入0.30ml质量浓度4％的盐酸在60℃剧烈搅拌条件下水解3h得到二氧化硅溶胶。将3.4ml的钛酸丁酯与10.2ml的无水乙醇混合，搅拌形成溶液a，取3.4ml去离子水、2.8ml无水乙醇混合，并滴加约0.68ml盐酸，ph计使ph值保持在大约3～4，形成溶液b。然后，在室温下将溶液a逐滴加入所制备的溶液b中。同时利用恒温磁力搅拌器进行剧烈搅拌，使其酞酸丁酯水解。连续搅拌约3h，就可制成淡黄色透明的溶胶。接下来，在80℃温度下将所得溶胶在干燥烘箱中干燥24h，最终形成凝胶。按二氧化硅∶二氧化钛＝1∶0.75的比例两种胶体混合溶液加入0.0015g修饰剂硅烷偶联剂kh-570在70℃水浴条件下搅拌3h得到无机硅-钛胶体。将混合胶体缓慢加入到pva水溶液中，在60℃条件下于室温下搅拌2.5h，静置陈化后、真空过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并在室温通风干燥1～2d成膜，将一部分膜置于质量浓度为50％的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性，分别用1mol/lhcl和1mol/l的naoh中和，将成品膜浸泡在去离子水中待用。该膜的机械强度为40.23mpa，断裂伸缩率为98.42％，水溶胀性为88.26％，热分解温度在260℃，离子交换容量为0.23meq/g。

实施例3

将8gpva水解度为98％～99％、平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇置于92ml蒸馏水水中浸泡，一天后放置于搅拌器中搅拌，温度以8℃/h上升至100℃时保持3h使pva完全溶解，配制成8％的pva溶液。室温下将0.096gteos与0.48ml的乙醇混合后，滴入0.33ml质量浓度4.5％的盐酸在60℃剧烈搅拌条件下水解3h得到二氧化硅溶胶。将3.4ml的钛酸丁酯与15.3ml的无水乙醇混合，搅拌形成溶液a，取3.4ml去离子水、2.3ml无水乙醇混合，并滴加约0.68ml盐酸，ph计使ph值保持在大约3～4，形成溶液b。然后，在室温下将溶液a逐滴加入所制备的溶液b中。同时利用恒温磁力搅拌器进行剧烈搅拌，使其酞酸丁酯水解。连续搅拌约3h，就可制成淡黄色透明的溶胶。接下来，在80℃温度下将所得溶胶在干燥烘箱中干燥24h，最终形成凝胶。按二氧化硅∶二氧化钛＝1∶1的比例两种胶体混合溶液加入0.0072g修饰剂硅烷偶联剂kh-550在70℃水浴条件下搅拌3h得到无机硅-钛胶体。将混合胶体缓慢加入到pva水溶液中，在60℃条件下于室温下搅拌2.5h，静置陈化后、真空过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并在室温通风干燥1～2d成膜，将一部分膜置于质量浓度为30％的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性，分别用1mol/lhcl和1mol/l的naoh中和，将成品膜浸泡在去离子水中待用。该膜的机械强度为42.52mpa，断裂伸缩率为83.35％，水溶胀性为92.36％，热分解温度在255℃，离子交换容量为0.24meq/g。

实施例4

将10gpva水解度为98％-99％、平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇置于90ml蒸馏水水中浸泡，一天后放置于搅拌器中搅拌，温度以8℃/h上升至100℃时保持3h使pva完全溶解，配制成10％的pva溶液。室温下将0.1gteos与0.50ml的乙醇混合后，滴入0.3ml质量浓度5％的盐酸在60℃剧烈搅拌条件下水解3h得到二氧化硅溶胶。将3.4ml的钛酸丁酯与17.0ml的无水乙醇混合，搅拌形成溶液a.接着，取3.4ml去离子水、4.2ml无水乙醇混合，并滴加约0.68ml盐酸，ph计使ph值保持在大约3～4，形成溶液b。然后，在室温下将溶液a逐滴加入所制备的溶液b中。同时利用恒温磁力搅拌器进行剧烈搅拌，使其酞酸丁酯水解。连续搅拌约3h，就可制成淡黄色透明的溶胶。随后，在80℃温度下将所得溶胶在干燥烘箱中干燥24h，最终形成凝胶。按二氧化硅∶二氧化钛＝1∶1.5的比例两种胶体混合溶液加入0.01g修饰剂硅烷偶联剂kh-550在70℃水浴条件下搅拌3h得到无机硅-钛胶体。将混合胶体缓慢加入到pva水溶液中，在60℃条件下于室温下搅拌3h，静置陈化后、真空过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倾倒在干净的玻璃板上流延，并在室温通风干燥1～2d成膜，将一部分膜置于质量浓度为20％的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性，分别用1mol/lhcl和1mol/l的naoh中和，将成品膜浸泡在去离子水中待用。该膜的机械强度为32.26mpa，断裂伸缩率为70.61％，水溶胀性为112.23％，热分解温度在252℃，离子交换容量为0.22meq/g。

因此，本发明的聚乙烯醇/纳米二氧化硅-钛杂化膜具有良好的力学性能、溶胀性能、分离性能。热分解温度也有了较大的提高，说明膜的热稳定性有了进一步的提升。纳米sio2/tio2溶胶的加入比例对于以上性能也有重要的影响，综合比较，按二氧化硅：二氧化钛＝1∶0.5的比例混合的溶液加入至5％的pva溶液中形成的铸膜液成膜性能最佳，图1为本发明杂化膜吸附材料一种实施例1的空气侧表面场发射电镜照片图，从图中可以看出，杂化膜致密均匀，虽然可以看见细小的纳米sio2、tio2粒子，但并没有明显的团聚现象发生，表明sio2、tio2在膜中分散较均匀，显示出pva、sio2、tio2之间良好的相容性。

图2为本发明杂化膜吸附材料一种实施例1的横截面场发射电镜照片图，由图2可以看出杂化膜具有发达的孔结构，结构紧密，纳米颗粒sio2、tio2分散于于指状孔结构中膜断面也没有明显的纳米颗粒，这说明添加的无机相能很好地与有机相融合在一起。