一种用于储热的载银二氧化硅纳米片及其制备方法与流程

本发明属于复合相变储热材料领域，具体涉及一种用于储热的载银二氧化硅纳米片及其制备方法。

背景技术：

高岭石是一种典型的1∶1型层状硅酸盐矿物，化学组成为Al₂Si₂O₅(OH)₄。我国高岭石储量丰富，作为一种重要的非金属矿物资源，在工业技术、环境科学、地质学、医学、农业科学等领域都发挥着重要的作用，但附加值普遍较低。

高岭石的晶体结构单元层是由硅氧四面体和铝氧八面体通过桥氧相连组成，层状结构则是由这种单元层的铝氧八面体羟基层和硅氧四面体氧原子层之间的氢键相连而成。利用天然高岭石这种独特的层片状结构，通过简单的物理化学方法进行结构改型，得到的多孔二氧化硅纳米片，具有更大的比表面积、更丰富的孔隙结构和更高的表面活性。银纳米颗粒具有很好的导热性，是万物中导热最好的物质之一，能更快、更均匀地分散和传递热量。高岭石制备载银二氧化硅纳米片能实现天然高岭石矿物的高附加值资源化利用，得到一种具有较高导热性能和储热容量的复合相变储热材料。

技术实现要素：

本发明采用一种简便的方法，以天然片状高岭石为原料，制备出具有分级多孔结构、高比表面积和孔容的载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)。该基体材料可显著提高复合相变储热材料的导热性能，并且其二维片状形貌，高比表面积和分级多孔结构能够有效提高相变材料的吸附量和定型效果，表现出较高的储热容量和稳定性。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种载银二氧化硅纳米片的组份包括二氧化硅纳米片(SNSs)和银纳米颗粒，具有微孔-介孔-大孔分级孔结构，平均孔径为7nm，比表面积为226m²/g。

一种用于储热的载银二氧化硅纳米片及其制备方法，其具体制备步骤为：

步骤一、将高岭石置于650-700℃的温度下煅烧5-7小时，得到煅烧高岭石，备用；配制浓度为1-2mol/L的盐酸水溶液，备用；

步骤二、按照固液比为1∶30～1∶50(g∶mL)的比例取步骤一所得煅烧高岭石和盐酸水溶液混合，在80-90℃下磁力搅拌6-10小时后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，80-110℃的温度下烘干8-12小时，得到二氧化硅纳米片(SNSs)；

步骤三、按照质量比1∶100取上述步骤二所制备的二氧化硅纳米片和水混合，超声处理15-30分钟，使其分散均匀，得到二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.015-0.025mol/L的氯化亚锡水溶液，备用；

所述氯化亚锡水溶液的配制方法为：根据所需配制的浓度，取一定质量的二水氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)和一定体积的0.01mol/L的盐酸水溶液，在磁力搅拌下充分溶解，即得到一定浓度的氯化亚锡水溶液。

步骤四、按照体积比2∶1的比例取上述步骤三所得二氧化硅纳米片水溶液和氯化亚锡水溶液混合，在常温下磁力搅拌6-8小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，50-70℃的温度下烘干6-10小时，得到锡改性二氧化硅纳米片(Sn²⁺/SNSs)；

步骤五、按照质量比1∶100取上述步骤四所制锡改性二氧化硅纳米片和蒸馏水混合，超声处理15-30分钟，使其分散均匀，得到锡改性二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.005-0.01mol/L的硝酸银水溶液，备用；

步骤六、在常温下，按照体积比1∶1的比例取上述步骤物所得锡改性二氧化硅纳米片水溶液和硝酸银水溶液混合，磁力搅拌5分钟后，按照NH₃/Ag摩尔比为250∶1～300∶1的比例取浓氨水，加入到上述混合液中，磁力搅拌2-4小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，50-70℃的温度下干燥8-12小时，得到载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)。

有益效果是：

本发明一种用于储热的载银二氧化硅纳米片及其制备方法，制备方法操作简单，实验所用仪器简单，以天然片状高岭石为原材料，成本低廉，具有广阔的应用前景。所制备的载银二氧化硅纳米片经试验验证，比表面积高达226m²/g，总孔容0.38cm³/g，为典型的分级多孔材料，具有由微孔二氧化硅纳米片组装而成的缝形介孔和大孔结构，平均孔径7nm，孔的有效直径是非均匀分布的。所负载的银纳米颗粒，高分散低团聚，晶粒尺寸2-5nm；本发明载银二氧化硅纳米片基体材料中银(Ag)的质量百分含量约为5-10％，且银(Ag)的质量百分含量可根据需要进行控制；经试验验证所制备载银二氧化硅纳米片基复合相变储热材料的导热系数为0.84，储热容量113.9J/g，具有较为广阔的市场前景。

附图说明

图1为载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)的扫描电镜照片；

图2为载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)的透射电镜照片；

图3为载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)的氮气吸附脱附等温线图和孔径分布图(内部插图)。

具体实施方式

一种用于储热的载银二氧化硅纳米片及其制备方法，载银二氧化硅纳米片的组份包括二氧化硅纳米片(SNSs)和银(Ag)纳米颗粒，其中银的质量百分含量约为5-10％，比表面积高达226m²/g，总孔容为0.38cm³/g，具有微孔-介孔-大孔分级多孔结构，平均孔径为7nm。

一种用于储热的载银二氧化硅纳米片及其制备方法，其具体制备步骤为：

步骤一、将高岭石置于650-700℃的温度下煅烧5-7小时，得到煅烧高岭石，备用；配制浓度为1-2mol/L的盐酸水溶液，备用；

步骤二、按照固液比为1∶30～1∶50(g∶mL)的比例取步骤一所得煅烧高岭石和盐酸水溶液混合，在80-90℃下磁力搅拌6-10小时后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，80-110℃的温度下烘干8-12小时，得到二氧化硅纳米片(SNSs)；

步骤三、按照质量比1∶100取上述步骤二所制备的二氧化硅纳米片和水混合，超声处理15-30分钟，使其分散均匀，得到二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.015-0.025mol/L的氯化亚锡水溶液，备用；

所述氯化亚锡水溶液的配制方法为：根据所需配制的浓度，取一定质量的二水氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)和一定体积的0.01mol/L的盐酸水溶液，在磁力搅拌下充分溶解，即得到一定浓度的氯化亚锡水溶液。

步骤四、按照体积比2∶1的比例取上述步骤三所得二氧化硅纳米片水溶液和氯化亚锡水溶液混合，在常温下磁力搅拌6-8小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，50-70℃的温度下烘干6-10小时，得到锡改性二氧化硅纳米片(Sn²⁺/SNSs)；

步骤五、按照质量比1∶100取上述步骤四所制锡改性二氧化硅纳米片和蒸馏水混合，超声处理15-30分钟，使其分散均匀，得到锡改性二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.005-0.01mol/L的硝酸银水溶液，备用；

步骤六、在常温下，按照体积比1∶1的比例取上述步骤物所得锡改性二氧化硅纳米片水溶液和硝酸银水溶液混合，磁力搅拌5分钟后，按照NH₃/Ag摩尔比为250∶1～300∶1的比例取浓氨水，加入到上述混合液中，磁力搅拌2-4小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，50-70℃的温度下干燥8-12小时，得到载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)。

实施例1

一种用于储热的载银二氧化硅纳米片及其制备方法，其具体制备步骤为：

步骤一、将高岭石置于700℃的温度下煅烧5小时，得到煅烧高岭石，备用；配制浓度为2mol/L的盐酸水溶液，备用；

步骤二、按照固液比为1∶50(g∶mL)的比例取步骤一所得煅烧高岭石和盐酸水溶液混合，在80℃下磁力搅拌8小时后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，110℃的温度下烘干12小时，得到二氧化硅纳米片(SNSs)；

步骤三、按照质量比1∶100取上述步骤二所制备的二氧化硅纳米片和水混合，超声处理15分钟，使其分散均匀，得到二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.022mol/L的氯化亚锡水溶液，备用；

步骤四、按照体积比2∶1的比例取上述步骤三所得二氧化硅纳米片水溶液和氯化亚锡水溶液混合，在常温下磁力搅拌8小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，60℃的温度下烘干8小时，得到锡改性二氧化硅纳米片(Sn²⁺/SNSs)；

步骤五、按照质量比1∶100取上述步骤四所制锡改性二氧化硅纳米片和蒸馏水混合，超声处理20分钟，使其分散均匀，得到锡改性二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.01mol/L的硝酸银水溶液，备用；

步骤六、在常温下，按照体积比1∶1的比例取上述步骤物所得锡改性二氧化硅纳米片水溶液和硝酸银水溶液混合，磁力搅拌5分钟后，按照NH₃/Ag摩尔比为270∶1的比例取浓氨水，加入到上述混合液中，磁力搅拌3小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，60℃的温度下干燥6小时，得到载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)。

实施例2

一种用于储热的载银二氧化硅纳米片及其制备方法，其具体制备步骤为：

步骤一、将高岭石置于650℃的温度下煅烧7小时，得到煅烧高岭石，备用；配制浓度为1.5mol/L的盐酸水溶液，备用；

步骤二、按照固液比为1∶40(g∶mL)的比例取步骤一所得煅烧高岭石和盐酸水溶液混合，在90℃下磁力搅拌6小时后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，110℃的温度下烘干8小时，得到二氧化硅纳米片(SNSs)；

步骤三、按照质量比1∶100取上述步骤二所制备的二氧化硅纳米片和水混合，超声处理20分钟，使其分散均匀，得到二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.02mol/L的氯化亚锡水溶液，备用；

步骤四、按照体积比2∶1的比例取上述步骤三所得二氧化硅纳米片水溶液和氯化亚锡水溶液混合，在常温下磁力搅拌7小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，50℃的温度下烘干10小时，得到锡改性二氧化硅纳米片(Sn²⁺/SNSs)；

步骤五、按照质量比1∶100取上述步骤四所制锡改性二氧化硅纳米片和蒸馏水混合，超声处理30分钟，使其分散均匀，得到锡改性二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.005mol/L的硝酸银水溶液，备用；

步骤六、在常温下，按照体积比1∶1的比例取上述步骤物所得锡改性二氧化硅纳米片水溶液和硝酸银水溶液混合，磁力搅拌5分钟后，按照NH₃/Ag摩尔比为270∶1的比例取浓氨水，加入到上述混合液中，磁力搅拌3小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，70℃的温度下干燥10小时，得到载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)。

实施例3

一种用于储热的载银二氧化硅纳米片及其制备方法，其具体制备步骤为：

步骤一、将高岭石置于680℃的温度下煅烧6小时，得到煅烧高岭石，备用；配制浓度为1mol/L的盐酸水溶液，备用；

步骤二、按照固液比为1∶50(g∶mL)的比例取步骤一所得煅烧高岭石和盐酸水溶液混合，在80℃下磁力搅拌10小时后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，80℃的温度下烘干12小时，得到二氧化硅纳米片(SNSs)；

步骤三、按照质量比1∶100取上述步骤二所制备的二氧化硅纳米片和水混合，超声处理25分钟，使其分散均匀，得到二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.025mol/L的氯化亚锡水溶液，备用；

步骤四、按照体积比2∶1的比例取上述步骤三所得二氧化硅纳米片水溶液和氯化亚锡水溶液混合，在常温下磁力搅拌8小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，70℃的温度下烘干6小时，得到锡改性二氧化硅纳米片(Sn²⁺/SNSs)；

步骤五、按照质量比1∶100取上述步骤四所制锡改性二氧化硅纳米片和蒸馏水混合，超声处理25分钟，使其分散均匀，得到锡改性二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.008mol/L的硝酸银水溶液，备用；

步骤六、在常温下，按照体积比1∶1的比例取上述步骤物所得锡改性二氧化硅纳米片水溶液和硝酸银水溶液混合，磁力搅拌5分钟后，按照NH₃/Ag摩尔比为300∶1的比例取浓氨水，加入到上述混合液中，磁力搅拌2小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，70℃的温度下干燥8小时，得到载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)。

实施例4

一种用于储热的载银二氧化硅纳米片及其制备方法，其具体制备步骤为：

步骤一、将高岭石置于700℃的温度下煅烧6小时，得到煅烧高岭石，备用；配制浓度为1.5mol/L的盐酸水溶液，备用；

步骤二、按照固液比为1∶40(g∶mL)的比例取步骤一所得煅烧高岭石和盐酸水溶液混合，在85℃下磁力搅拌8小时后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，90℃的温度下烘干12小时，得到二氧化硅纳米片(SNSs)；

步骤三、按照质量比1∶100取上述步骤二所制备的二氧化硅纳米片和水混合，超声处理15分钟，使其分散均匀，得到二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.018mol/L的氯化亚锡水溶液，备用；

步骤四、按照体积比2∶1的比例取上述步骤三所得二氧化硅纳米片水溶液和氯化亚锡水溶液混合，在常温下磁力搅拌7小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，60℃的温度下烘干10小时，得到锡改性二氧化硅纳米片(Sn²⁺/SNSs)；

步骤五、按照质量比1∶100取上述步骤四所制锡改性二氧化硅纳米片和蒸馏水混合，超声处理30分钟，使其分散均匀，得到锡改性二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.01mol/L的硝酸银水溶液，备用；

步骤六、在常温下，按照体积比1∶1的比例取上述步骤物所得锡改性二氧化硅纳米片水溶液和硝酸银水溶液混合，磁力搅拌5分钟后，按照NH₃/Ag摩尔比为250∶1的比例取浓氨水，加入到上述混合液中，磁力搅拌3小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，70℃的温度下干燥10小时，得到载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)。

实施例5

一种用于储热的载银二氧化硅纳米片及其制备方法，其具体制备步骤为：

步骤一、将高岭石置于650℃的温度下煅烧6小时，得到煅烧高岭石，备用；配制浓度为2mol/L的盐酸水溶液，备用；

步骤二、按照固液比为1∶30(g∶mL)的比例取步骤一所得煅烧高岭石和盐酸水溶液混合，在90℃下磁力搅拌8小时后得到混浊液，将其冷却至室温后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，80℃的温度下烘干10小时，得到二氧化硅纳米片(SNSs)；

步骤三、按照质量比1∶100取上述步骤二所制备的二氧化硅纳米片和水混合，超声处理20分钟，使其分散均匀，得到二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.015mol/L的氯化亚锡水溶液，备用；

步骤四、按照体积比2∶1的比例取上述步骤三所得二氧化硅纳米片水溶液和氯化亚锡水溶液混合，在常温下磁力搅拌8小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，60℃的温度下烘干6小时，得到锡改性二氧化硅纳米片(Sn²⁺/SNSs)；

步骤五、按照质量比1∶100取上述步骤四所制锡改性二氧化硅纳米片和蒸馏水混合，超声处理15分钟，使其分散均匀，得到锡改性二氧化硅纳米片水溶液；配制浓度为0.005mol/L的硝酸银水溶液，备用；

步骤六、在常温下，按照体积比1∶1的比例取上述步骤物所得锡改性二氧化硅纳米片水溶液和硝酸银水溶液混合，磁力搅拌5分钟后，按照NH₃/Ag摩尔比为280∶1的比例取浓氨水，加入到上述混合液中，磁力搅拌4小时后进行抽滤，对抽滤所得固体产物进行多次洗涤后，70℃的温度下干燥12小时，得到载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)。

检测实验：

1、取实施例1所制备的载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)进行扫描电镜分析，结果如图1所示，Ag/SNSs呈不规则片状结构，片的尺寸约为几百个纳米，并且表面粗糙。

2、取实施例1所制备的载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)进行透射电镜分析，结果如图2所示，大量银纳米颗粒高分散于无定形二氧化硅纳米片表面，颗粒尺寸在2-5nm之间，并且2nm左右的小颗粒明显居多。

3、取实施例1所制备的载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)进行氮气吸附脱附分析，结果如图3所示，图3结果显示Ag/SNSs的等温线接近于IV型等温线，并具有H3型滞后环，表明样品具有片状结构组装而成的缝形介孔。其在高相对压力区域(P/P_o≈1.0)没有表现出任何吸附限制，表明Ag/SNSs具有大孔结构。孔径分布图显示，所制备Ag/SNSs具有丰富的微孔(＜2nm)，集中在2～10nm之间的介孔。综上可知，所制备的载银二氧化硅纳米片基体材料为典型的分级多孔材料，具有由微孔二氧化硅纳米片组装而成的缝形介孔和大孔结构，平均孔径7nm，孔的有效直径是非均匀分布的。根据氮气吸附脱附等温线可计算出，Ag/SNSs比表面积高达226m²/g，总孔容0.38cm³/g。

4、取实施例1所制备的载银二氧化硅纳米片(Ag/SNSs)，与有机相变材料聚乙二醇(PEG)复合，进行导热系数和储热容量检测；载银二氧化硅纳米片基复合相变储热材料的具体制备步骤为：采用真空浸渍复合法，按照质量比3∶7取载银二氧化硅纳米片和聚乙二醇(PEG)，加入锥形瓶中，连通抽真空系统，抽真空至-0.1Mpa，10分钟后将锥形瓶置于85℃水浴锅30分钟，水浴中超声5分钟。待冷却后，将样品取出，置于80℃烘箱，热过滤12小时，最终得到载银二氧化硅纳米片基复合相变储热材料(PEG-Ag/SNSs)。结果显示，所制备载银二氧化硅纳米片基复合相变储热材料的导热系数为0.84，储热容量达113.9J/g，具有较高的导热性能和储热容量。