可再生型高效甲醛清除材料及其制备方法与流程

本发明属于甲醛催化技术领域，具体涉及一种可再生型高效甲醛清除材料及其制备方法。

背景技术：

甲醛是室内最严重的污染物之一，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第2位，并且已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。甲醛可以与人体蛋白质中的氨基结合，使得蛋白质变性，从而对人体造成伤害。甲醛对人体的伤害是多方面的，高浓度甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等也有毒害。研究表明：人造板材中游离甲醛超标问题仍然相当严重。而人造板材中游离甲醛的散发是引起室内空气中甲醛污染的重要来源之一。人造板中游离甲醛的释放期为3年～15年。可见，作为装饰装修材料的人造板材散发出到室内空气中的甲醛将长期影响到人们的身体健康。甲醛对人体的伤害是产生不良建筑物综合症（sbs）、建筑物关联综合症（bri）等的重要因素之一。因此，治理人造板材中游离甲醛，减少室内空气污染是一项具有重要社会意义和经济价值的研究开发工作。目前。单纯在生产过程中控制人造板材甲醛释放量，还不能满足控制室内空气中甲醛污染基本要求。寻求新型甲醛清除材料是一个行之有效的方法。

目前已有的甲醛清除材料有使用分子筛、活性炭、海藻泥、氧化硅等多孔性吸附物质为主的物理吸附类，如cn101898076b、cn103555110a等。虽然可以将空气中的游离甲醛吸附，但是吸附饱和之后又会出现脱附的现象，不具有长远根治的特性。有些甲醛清除剂清除效果尚可，如cn102500224a等，他们采用吸附材料结合氧化剂或者还原剂的形式制备得到了甲醛清除剂，虽然可以消除甲醛的污染，但是反应后产生的其他化学物质容易造成环境的二次污染。还有些甲醛清除剂虽说使用了天然提取物（如菠萝精油、茉莉精油等）如cn103447006a，但其天然提取物的提取工艺较为复杂，且对空气中的游离甲醛捕获能力不足。在光催化分解水制氢的研究中，有学者将wo3、tio2等作为主要材料，取得了良好的效果，但相关材料主要在紫外光区域产生响应，限制了材料在应用过程中的反应效率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可再生型高效甲醛清除材料及其制备方法，该除醛材料以δ晶型的超薄二氧化锰纳米片、海泡石以及纳米碳化钼配制成，对甲醛有强力吸附、高效分解作用。

本发明所采用的技术方案为：

可再生型高效甲醛清除材料的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤一：将3-5ml的四甲基氢氧化铵与2-4ml、质量分数为30%的h2o2溶液混合，制得溶液a；

步骤二：将50-65g的四水氯化锰溶解在25ml的超纯水当中，制得溶液b；

步骤三：将溶液a采用逐滴添加的方式加入到溶液b当中，并在添加混合过程当中施加强烈的搅拌；随后，超声分散3-5min，在室温下继续搅拌80min得到深棕色的超薄mno2纳米片胶态悬浊液；

步骤四：采用离子交换的方法对纯化后的海泡石进行改性，得到碱性海泡石；

步骤五：将步骤四得到的碱性海泡石与纳米碳化钼各4-12g，溶解在乙醇和水体积比为1:9的30-60ml溶液当中，滴加步骤三所制备的超薄mno2纳米片胶态悬浊液，控制温度为30～100℃搅拌反应6～24h，所得的反应液离心分离，所得的沉淀控制温度为105℃进行干燥，即得负载有超薄mno2纳米片的高效甲醛清除材料。

如所述的可再生型高效甲醛清除材料的制备方法制得的甲醛清除材料。

所述甲醛清除材料所负载的超薄mno2纳米片为δ晶型，厚度在5nm以下。

本发明具有以下优点：

本发明研制出一种高效、持久、彻底、无二次污染可再生的高效甲醛清除材料，具有以下技术优势：

（1）本产品采用了性质稳定的超薄二氧化锰纳米片作为主要的催化媒介，碳化钼作为助催化剂，使之与甲醛发生催化反应。二氧化锰具有很强的氧化性，结合我们所制备的超薄纳米片结构，使得二氧化锰的甲醛转化效率有了很大的提升。随后，我们有添加了与铂等贵金属相似的d电子结构的“类贵金属催化剂”碳化钼（moc）作为助催化剂，进一步促进催化反应活性。同时，在研究中我们发现二氧化锰纳米片表面发生的催化反应效率与水分子和碱金属离子的的参与与否有着很大的影响。海泡石在非金属矿物中具有最大的比表面积和独特的内部孔道结构，是公认的吸附甲醛、苯等有害气体最强的粘土矿物。同时，海泡石可以吸收大于自身重量150%的水。所以我们加入改性后的海泡石不仅仅作为一种高效的甲醛吸附剂，也作为一种强力的吸水性物质和碱离子的提供单元，将空气中的少数水分子吸引至二氧化锰纳米片的表面共同参与反应，以此来实现甲醛的高效分解，极具社会效益。

（2）本发明的清除材料具有无毒、无刺激性气味、无腐蚀性、不燃、不爆、使用安全性好，附着牢度高等优点。本发明可将甲醛转化成无毒无害的物质，迅速、彻底清除甲醛，无二次污染等；而且，本产品经过简单的热处理以后，甲醛催化材料回复催化活性，可以循环再使用，起到持续净化和永久清除甲醛的目的。另外，本发明制作工艺简单，应用条件温和生产设备无特殊要求。

附图说明

图1本发明的静态试验下负载有超薄mno2纳米片的高效甲醛清除材料分解甲醛时甲醛随时间的变化曲线。

图2本发明的材料的甲醛去除率随再生次数的变化。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的可再生型高效甲醛清除材料，主要包括δ晶型的超薄二氧化锰纳米片、改性海泡石以及碳化钼纳米颗粒，为环保无毒害型粉末催化材料。制备方法包括以下步骤：

步骤一：将3-5ml的四甲基氢氧化铵（tma·oh）与2-4ml、质量分数为30%的h2o2溶液混合，制得溶液a；

步骤二：将50-65g的四水氯化锰溶解在25ml的超纯水当中，制得溶液b；

步骤三：将溶液a采用逐滴添加的方式加入到溶液b当中，并在添加混合过程当中施加强烈的搅拌；随后，超声分散3-5min，在室温下继续搅拌80min得到深棕色的超薄mno2纳米片胶态悬浊液；

步骤四：采用离子交换的方法对纯化后的海泡石进行改性，得到碱性海泡石；

步骤五：将步骤四得到的碱性海泡石与纳米碳化钼各4-12g，溶解在乙醇和水体积比为1:9的30-60ml溶液当中，滴加步骤三所制备的超薄mno2纳米片胶态悬浊液，控制温度为30～100℃搅拌反应6～24h，所得的反应液离心分离，所得的沉淀控制温度为105℃进行干燥，即得负载有超薄mno2纳米片的高效甲醛清除材料。

所述甲醛清除材料所负载的超薄mno2纳米片为δ晶型，厚度在5nm以下。

所述甲醛清除材料在催化氧化甲醛反应中，甲醛的转化温度为室温。完成一次甲醛催化转化测试，经过120℃的室温加热30min后可再次恢复活性，并可将第一步催化生成的甲酸盐直接分解成二氧化碳和水。4次循环内催化活性没有出现明显的降低。该甲醛清除材料1小时最佳甲醛的转化效率就可以达到88%。

实施例：

将3ml的四甲基氢氧化铵（tma•oh）与4ml30%的h2o2混合制得溶液a。将56g的四水氯化锰溶解在25ml的超纯水当中，制得溶液b。将溶液a采用逐滴添加的方式加入到溶液b当中，并在添加混合过程当中施加强烈的搅拌。随后，超声分散5min，在室温下继续搅拌80min得到超薄mno2纳米片胶态悬浊液。将碱性海泡石与纳米碳化钼（moc）溶解在乙醇和水质体积比为（1:9）的溶液当中，滴加mno2胶态悬浊液，控制温度为80℃搅拌反应8h，所得的反应液离心分离，所得的沉淀控制温度为110℃进行干燥，即得负载有超薄mno2纳米片的高效甲醛清除材料。

向1.0l的有机玻璃容器中注入2针管的甲醛试剂瓶内上方空气，使甲醛的平衡浓度达到175ppm。以本发明实施例制备的材料为例，将0.5g本发明净化材料放入容器中研究甲醛减少量。静态实验表明，本发明催化材料可以快速分解甲醛，甲醛浓度在30min内从175ppm迅速降至20ppm甲醛的去除率可达88%。

以实施例中的样品为例，使样品反复接触高浓度大剂量的甲醛，使材料对甲醛的去除活性降低。将活性下降的催化材料在120℃加热的条件下再生30min，随后继续进行甲醛转化活性测试。实验结果显示，再生后的催化材料催化性能并未出现明显的衰减，效果如图2所示。反复循环测试4次后仍能达到高效的甲醛的去除效果。由此说明，本发明具有循环使用，持续有效的除甲醛效果。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。