本发明属于材料领域，特别涉及一种环保无机次磷酸铝阻燃剂及其在聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料中的应用。
背景技术：
目前，二乙基次膦酸盐已经被德国科莱恩公司工业化生产。次膦酸盐具有良好的阻燃作用，但其工业生产相对复杂和昂贵，限制了其作为阻燃剂的大量使用。因此，与次膦酸盐具有相似结构的次磷酸盐引起了广泛关注。用作阻燃剂的次磷酸盐主要为次磷酸铝、次磷酸镧、次磷酸铈。
次磷酸铝，其分子式为Al(H2PO2)3，它磷含量高(41.89％)，热稳定性和水解稳定性好，加工时不引起聚合物的分解，可用于玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的阻燃；可以代替卤系阻燃剂对聚氨酯材料进行阻燃改性；也可以与其他阻燃剂协同使用，优势互补，有效提高材料的阻燃性能。但次磷酸铝在进一步的实际应用加工过程中，在温度较高时会产生微量磷化氢释放(10ppm)，其反应过程如下：Al(H2PO2)3＝＝AlPO4+2PH3。而在国内外的VOC物质对象及管理基准中规定了产品部件的磷化氢释放限制量：0.08ppm，从而限制了无机次磷酸铝作为阻燃剂的大量使用。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种安全环保无机次磷酸铝阻燃剂。
本发明另一目的在于提供上述安全环保无机次磷酸铝阻燃剂在聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种环保无机次磷酸铝阻燃剂，是在对无机次磷酸铝进行表面改性的同时加入磷化氢吸收剂得到的，具体由以下方法制备得到：
将200mL、8mol/L的一水次磷酸钠溶液和500mL、5.5mol/L的硫酸铝溶液混合，然后加热至70～100℃恒温反应3h，再加入20～30g的磷化氢吸收剂，继续恒温搅拌0.5～1h后将温度降至60～90℃，再加入1～5g表面活性剂，搅拌0.1～0.5h，冷却，得到沉淀，过滤，将所得沉淀洗涤干燥，所得粉末即为环保无机次磷酸铝阻燃剂。
所述的磷化氢吸收剂可为活性炭、分子筛、活性碳纤维、活性氧化铝、氧化铜、氧化锌、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、次氯酸钾、次氯酸钙、氯化钙、活性氢氧化铝、碳酸锌、滑石粉中的一种或一种以上混合物。
所述的表面改性剂可为硬脂酸、硬脂酸钠、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
所述的硅烷偶联剂为本领域常规使用的硅烷偶联剂，优选为甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述的铝酸酯偶联剂为本领域常规使用的铝酸酯偶联剂，优选为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯；所述的钛酸酯偶联剂为本领域常规使用的钛酸酯偶联剂，优选为单烷氧基钛酸酯、焦磷酸酯钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯中的至少一种。
上述的环保无机次磷酸铝阻燃剂在聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料中的应用。
一种由上述的环保无机次磷酸铝阻燃剂制备得到的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，具体包括以下质量分数的组分：
所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯为江苏长春1100-211M；所述玻纤为巨石EDR14-2000-988A；所述润滑剂为聚乙烯蜡；所述抗氧剂为1010、168按质量比为1:1的混合物。
一种上述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在室温下，将安全环保的无机次磷酸铝阻燃剂、润滑剂和抗氧剂在高速混合机中在1000r/min～2000r/min混合1～10min，然后再加入所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯在1000r/min～2000r/min混合5～15min，然后出料制得混合物料；
(2)将步骤(1)中的混合物料加入到双螺杆挤出机中，同时侧喂料加入玻纤，在200℃～230℃挤出造粒，然后用注塑机在230℃注塑，即得到阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)在合成次磷酸铝的最后阶段，加入磷化氢吸收剂，磷化氢吸收剂在液相中，使其更好的吸附沉积在反应生成的次磷酸铝微粒上，从而使两者的接触面积达到最大化，有利于磷化氢吸收剂更有效的在第一时间吸收次磷酸铝释放的磷化氢；
(2)选用不同的硬脂酸、硬脂酸钠、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂对氢氧化铝和磷化氢吸收剂进行表面处理，提高了无机次磷酸铝的热稳定性，同时改善其与树脂的相容性，降低了挤出造粒加工过程中剪切力，从而进一步减少挤出造粒过程中无机次磷酸铝释放磷化氢,从而使无机次磷酸铝阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物的磷化氢释放达到最小，符合VOC物质对象及管理基准中磷化氢释放限制量(0.08ppm)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所用的聚对苯二甲酸丁二醇酯为江苏长春1100-211M；所用的玻纤为巨石EDR14-2000-988A。
实施例中各性能参数按照以下方法进行测定：
阻燃等级：按照UL-94进行垂直燃烧测试；
拉伸强度：按照GB/T 1040-2006；
磷化氢释放量的测试方法为：取待测试样300g，置于19*13cm的密封袋内，加入5～10ml水，将密封袋密封,然后将密封袋放入80℃恒温箱中，放置2hr后取出冷却15min以上，用磷化氢检测管进行检测，将GASTEC手动气体采样泵的红点对准100，反复抽取5次，每次间隔15s。
实施例1
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸钠溶液(8mol/L)。再将500ml硫酸铝溶液(5.5mol/L)加入次磷酸钠溶液中。加热至90℃，恒温反应3h后，加入10g分子筛、10g氧化铜，继续恒温搅拌1h，将温度降至60℃，再加入5g二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯，冷却，得到白色沉淀，过滤、洗涤、干燥后得到粉末为安全环保的无机次磷酸铝阻燃剂。
然后将本实施例制备的安全环保无机次磷酸铝阻燃剂200g和10gH108PE蜡、1g1010、1g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将488g聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
将以上混合料用双螺杆挤出机挤出造粒，温度在200℃～230℃，调整挤出机主机频率为300r/min，喂料频率为10Hz，侧喂料加入长玻纤300g。然后用注塑机在230℃注塑，得到阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物A。
实施例2
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸钠溶液(8mol/L)。再将500ml硫酸铝溶液(5.5mol/L)加入次磷酸钠溶液中。加热至90℃，恒温反应3h后，加入10g活性炭、10g氧化铜，继续恒温搅拌1h，将温度降至70℃，再加入4g二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯，冷却，得到白色沉淀，过滤、洗涤、干燥后得到粉末为安全环保的无机次磷酸铝阻燃剂。
然后将本实施例制备的安全环保无机次磷酸铝阻燃剂200g和10gH108PE蜡、1g1010、1g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将488g聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
将以上混合料用双螺杆挤出机挤出造粒，温度在200℃～230℃，调整挤出机主机频率为300r/min，喂料频率为10Hz，侧喂料加入长玻纤300g。然后用注塑机在230℃注塑，得到阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物B。
实施例3
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸钠溶液(8mol/L)。再将500ml硫酸铝溶液(5.5mol/L)加入次磷酸钠溶液中。加热至90℃，恒温反应3h后，加入20g活性碳纤维，继续恒温搅拌0.5h，将温度降至80℃，再加入2gY-氨丙基三乙氧基硅烷，冷却，得到白色沉淀，过滤、洗涤、干燥后得到粉末为安全环保的无机次磷酸铝阻燃剂。
然后将本实施例制备的安全环保无机次磷酸铝阻燃剂200g和10gH108PE蜡、1g1010、1g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将488g聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
将以上混合料用双螺杆挤出机挤出造粒，温度在200℃～230℃，调整挤出机主机频率为300r/min，喂料频率为10Hz，侧喂料加入长玻纤300g。然后用注塑机在230℃注塑，得到阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物C。
实施例4
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸钠溶液(8mol/L)。再将500ml硫酸铝溶液(5.5mol/L)加入次磷酸钠溶液中。加热至90℃，恒温反应3h后，加入10g活性碳纤维、20g氧化铜，继续恒温搅拌0.5h，将温度降至80℃，再加入1gY-氨丙基三乙氧基硅烷，冷却，得到白色沉淀，过滤、洗涤、干燥后得到粉末为安全环保的无机次磷酸铝阻燃剂。
然后将本实施例制备的安全环保无机次磷酸铝阻燃剂200g和10gH108PE蜡、1g1010、1g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将488g聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
将以上混合料用双螺杆挤出机挤出造粒，温度在200℃～230℃，调整挤出机主机频率为300r/min，喂料频率为10Hz，侧喂料加入长玻纤300g。然后用注塑机在230℃注塑，得到阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物D。
实施例5
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸钠溶液(8mol/L)。再将500ml硫酸铝溶液(5.5mol/L)加入次磷酸钠溶液中。加热至90℃，恒温反应3h后，加入10g分子筛、20g氧化铜，继续恒温搅拌0.5h，将温度降至80℃，再加入2gY-氨丙基三乙氧基硅烷，冷却，得到白色沉淀，过滤、洗涤、干燥后得到粉末为安全环保的无机次磷酸铝阻燃剂。
然后将本实施例制备的安全环保无机次磷酸铝阻燃剂200g和10gH108PE蜡、1g1010、1g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将488g聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
将以上混合料用双螺杆挤出机挤出造粒，温度在200℃～230℃，调整挤出机主机频率为300r/min，喂料频率为10Hz，侧喂料加入长玻纤300g。然后用注塑机在230℃注塑，得到阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物E。
实施例6
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶(1L)中加入200ml一水次磷酸钠溶液(8mol/L)。再将500ml硫酸铝溶液(5.5mol/L)加入次磷酸钠溶液中。加热至90℃，恒温反应3h后，加入15g分子筛、15g氧化铜，继续恒温搅拌0.5h，将温度降至80℃，再加入2gY-氨丙基三乙氧基硅烷，冷却，得到白色沉淀，过滤、洗涤、干燥后得到粉末为安全环保的无机次磷酸铝阻燃剂。
然后将本实施例制备的安全环保无机次磷酸铝阻燃剂200g和10gH108PE蜡、1g1010、1g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将488g聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
将以上混合料用双螺杆挤出机挤出造粒，温度在200℃～230℃，调整挤出机主机频率为300r/min，喂料频率为10Hz，侧喂料加入长玻纤300g。然后用注塑机在230℃注塑，得到阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物F。
对比实施例1
将无机次磷酸铝阻燃剂200g和10gH108PE蜡、1g1010、1g168加入高混机中，室温下，速度为2000r/min混合3min，然后将488g聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到高混机中，速度为2000r/min高速混合10min，出料，制得混合料。
将以上混合料用双螺杆挤出机挤出造粒，温度在200℃-230℃，调整挤出机主机频率为300r/min，喂料频率为10Hz，侧喂料加入长玻纤300g。然后用注塑机在230℃注塑，得到阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物G。
对实施例1～6和对比实施例1中得到的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物进行阻燃等级、拉伸强度和磷化氢释放量测试，所得结果如表1所示：
表1实施例1～6和对比实施例1中的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物(A～G)的性能测试数据
从表1中可以看出，当添加的阻燃剂的质量分数为20％时，实施例1～6h和对比实施例1中得到的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物的阻燃性能均能达到V-0级别，且拉伸强度有所改善，但由于对比实施例1中的阻燃剂为纯的次磷酸铝，并没有添加磷化氢吸收剂，也没有对次磷酸铝进行表面改性，因此实施例1～6中制备得到的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物的磷化氢释放量相较于对比实施例1降低了98％以上，且均小于0.08ppm，符合VOC物质对象及管理基准中磷化氢释放限制量(0.08ppm)的要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。