本发明公开了一种环保阻燃覆铜板的制备方法，属于电子材料技术领域。
背景技术：
覆铜板简称CCL，是电子产品的基础材料。覆铜板是用树脂浸渍胶浸渍增强材料覆上铜箔经热压而成，绝缘层由增强材料与树脂构成，导电层由铜箔构成。目前，电子工业的迅速发展，各种高性能覆铜板产品的开发与研发也成为了热点。
目前，比较成熟的生产阻燃覆铜板的技术，是通过向树脂基体中引入含有卤素，锑元素等对环境有害元素的阻燃化合物来提高板材的阻燃性。2006年以来，欧盟开始实施WEEE标准和RoHS标准，不允许含有多溴二苯醚、多溴联苯和重金属等阻燃剂的电子产品进入欧盟市场。因此，对无卤阻燃剂的研究和开发成为十分紧迫的任务。近几年来，对硼、氮、硅系阻燃型环氧树脂的研发取得了一定的进展，然而在阻燃覆铜板的应用方面，国内与国外仍存在着很大差距。已报道的许多阻燃效果好的环境友好型的覆铜板都存在使用性能差和成本过高的缺点，很难实现工业化生产。磷系阻燃剂对高聚物材料的阻燃非常有效，具有价廉、持久、低毒、热稳定性好等特点。但磷系阻燃剂容易腐蚀模具，且有毒物质容易从产品中渗出，造成二次污染。对于单独使用的一些添加量大与树脂基体相容性差及影响产品力学性能等缺点。由于含氮阻燃剂具有较高阻燃效率和热分解温度，分解产物低毒，环境友好，可回收利用复合当今阻燃产品的发展潮流，得到了广泛的应用。这些民用电子电器产品数量庞大且更新换代快，由此产生了大量废弃物，它们很多是通过焚烧处理的，如果处理不当，极易对环境造成严重污染，以及危害人类健康。因此，开发环保阻燃覆铜板，不仅是适应市场需求，而且也是保护环境、关注人类健康的重大举措，意义非常重大。但是，目前传统的覆铜板传统的阻燃覆铜板耐热性、阻燃性不好，且覆铜板铜箔与支撑它的基材之间的粘结强度较低，且使用过程或者废弃后对水质和土壤等生态环境造成大量破坏。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前传统覆铜板存在耐热、阻燃性能不佳，甚至使用过程或废弃后，对水质和土壤造成严重破坏的缺陷，提供了一种环保阻燃覆铜板的制备方法。本发明首先通过双氧水对石墨进行氧化，再与乙二胺等物质，在氮气保护下进行反应改性，再与甲基二氯硅烷、三氧化二锑混合，用激光照射后使混合物覆于石墨烯表面，得环保阻燃基料，随后与苯并恶嗪树脂等搅拌得阻燃胶黏剂，涂覆于聚酰亚胺薄膜，然后将铜箔与其进行胶粘，热压、固化后即得环保阻燃覆铜板。本发明自制的环保阻燃基料，可以明显提高树脂的阻燃性，且不含磷，不会对环境造成污染，既弥补了传统覆铜板阻燃性能不佳的缺陷，又解决了覆铜板使用中和废弃后对生态环境的破坏的问题，具有较佳的使用价值。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按固液比1:3，取石墨和质量分数为26％双氧水混合均匀，并进行加热至110～120℃，保温40～50min后自然冷却至室温，过滤并使用蒸馏水洗涤滤渣至中性，按重量份数计，取32～35份丙酮、28～29份滤渣、13～16份乙二胺及4～6份偏钒酸钠，放入带有搅拌器及温度计的三口烧瓶中混合均匀；
（2）将上述三口烧瓶置于水浴锅中，使用氮气保护，设定温度为70～80℃，以200r/min搅拌1～2h后，分别加入上述丙酮体积7～9％的甲基二氯硅烷及上述滤渣质量7～9％的三氧化二锑，搅拌均匀，使用激光照射三口烧瓶，激光波长为820～850nm，能量密度为42～47mJ/cm2，频率为1.1～1.3kHz，照射2～3min；
（3）在上述激光照射后，对三口烧瓶中的混合物进行过滤，使用滤液体积1～2倍的无水乙醇冲洗滤渣1～2次，再使用蒸馏水冲洗滤渣至中性，随后将滤渣置于90℃烘箱中干燥5～6h，得环保阻燃基料；
（4）按重量份数计，取26～29份苯并恶嗪树脂、18～21份溴代环氧树脂、50～70份丁酮、18～22份环保阻燃基料、8～11份碳化硅、1～2份邻苯二甲酸酐及1～2份三乙醇胺，放入搅拌机中，以500r/min搅拌1～2h，得阻燃胶黏剂；
（5）将上述阻燃胶黏剂涂覆于聚酰亚胺薄膜上，涂覆厚度为8～12μm，并置于75℃烘箱中干燥7～9min，再将铜箔与涂覆于聚酰亚胺薄膜上的阻燃胶黏剂胶黏，并置于热压机中，设定温度为140℃，预热22～25s后，升温至150℃，压力设定为5～10MPa，热压2～4min，随后置于185～190℃固化1～2h，即可得环保阻燃覆铜板。
本发明的物理性质是：本发明制得的覆铜板的挠度为1.3～2.0mm，弯曲强度为400～600N/mm2，抗拖拉强度为300～500N，热导率为0.03～0.17W/(m·K)，耐400～500℃高温。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的阻燃覆铜板，耐400～500℃高温，且抗弯曲性能优良；
（2）本发明自制的环保阻燃基料，可以明显提高树脂的阻燃性，苯并噁嗪树脂本身聚合后具有自熄性，当其与环氧树脂，酚醛树脂等易燃树脂进行混合时可以明显提高树脂的阻燃性；
（3）苯并噁嗪树脂中不含磷，不会对环境造成污染。
具体实施方式
首先按固液比1:3，取石墨和质量分数为26％双氧水混合均匀，并进行加热至110～120℃，保温40～50min后自然冷却至室温，过滤并使用蒸馏水洗涤滤渣至中性，按重量份数计，取32～35份丙酮、28～29份滤渣、13～16份乙二胺及4～6份偏钒酸钠，放入带有搅拌器及温度计的三口烧瓶中混合均匀；将上述三口烧瓶置于水浴锅中，使用氮气保护，设定温度为70～80℃，以200r/min搅拌1～2h后，分别加入上述丙酮体积7～9％的甲基二氯硅烷及上述滤渣质量7～9％的三氧化二锑，搅拌均匀，使用激光照射三口烧瓶，激光波长为820～850nm，能量密度为42～47mJ/cm2，频率为1.1～1.3kHz，照射2～3min；在上述激光照射后，对三口烧瓶中的混合物进行过滤，使用滤液体积1～2倍的无水乙醇冲洗滤渣1～2次，再使用蒸馏水冲洗滤渣至中性，随后将滤渣置于90℃烘箱中干燥5～6h，得环保阻燃基料；按重量份数计，取26～29份苯并恶嗪树脂、18～21份溴代环氧树脂、50～70份丁酮、18～22份环保阻燃基料、8～11份碳化硅、1～2份邻苯二甲酸酐及1～2份三乙醇胺，放入搅拌机中，以500r/min搅拌1～2h，得阻燃胶黏剂；将上述阻燃胶黏剂涂覆于聚酰亚胺薄膜上，涂覆厚度为8～12μm，并置于75℃烘箱中干燥7～9min，再将铜箔与涂覆于聚酰亚胺薄膜上的阻燃胶黏剂胶黏，并置于热压机中，设定温度为140℃，预热22～25s后，升温至150℃，压力设定为5～10MPa，热压2～4min，随后置于185～190℃固化1～2h，即可得环保阻燃覆铜板。
实例1
首先按固液比1:3，取石墨和质量分数为26％双氧水混合均匀，并进行加热至110℃，保温40min后自然冷却至室温，过滤并使用蒸馏水洗涤滤渣至中性，按重量份数计，取32份丙酮、28份滤渣、13份乙二胺及4份偏钒酸钠，放入带有搅拌器及温度计的三口烧瓶中混合均匀；将上述三口烧瓶置于水浴锅中，使用氮气保护，设定温度为70℃，以200r/min搅拌1h后，分别加入上述丙酮体积7％的甲基二氯硅烷及上述滤渣质量7％的三氧化二锑，搅拌均匀，使用激光照射三口烧瓶，激光波长为820nm，能量密度为42mJ/cm2，频率为1.1kHz，照射2min；在上述激光照射后，对三口烧瓶中的混合物进行过滤，使用滤液体积1倍的无水乙醇冲洗滤渣1次，再使用蒸馏水冲洗滤渣至中性，随后将滤渣置于90℃烘箱中干燥5h，得环保阻燃基料；按重量份数计，取26份苯并恶嗪树脂、18份溴代环氧树脂、50份丁酮、18份环保阻燃基料、8份碳化硅、1份邻苯二甲酸酐及1份三乙醇胺，放入搅拌机中，以500r/min搅拌1h，得阻燃胶黏剂；将上述阻燃胶黏剂涂覆于聚酰亚胺薄膜上，涂覆厚度为8μm，并置于75℃烘箱中干燥7min，再将铜箔与涂覆于聚酰亚胺薄膜上的阻燃胶黏剂胶黏，并置于热压机中，设定温度为140℃，预热22s后，升温至150℃，压力设定为5MPa，热压2min，随后置于185℃固化1h，即可得环保阻燃覆铜板。
本发明的物理性质是：本发明制得的覆铜板的挠度为1.3mm，弯曲强度为400N/mm2，抗拖拉强度为300N，热导率为0.03W/(m·K)，耐400℃高温。
实例2
首先按固液比1:3，取石墨和质量分数为26％双氧水混合均匀，并进行加热至115℃，保温45min后自然冷却至室温，过滤并使用蒸馏水洗涤滤渣至中性，按重量份数计，取34份丙酮、28.5份滤渣、15份乙二胺及5份偏钒酸钠，放入带有搅拌器及温度计的三口烧瓶中混合均匀；将上述三口烧瓶置于水浴锅中，使用氮气保护，设定温度为75℃，以200r/min搅拌1.5h后，分别加入上述丙酮体积8％的甲基二氯硅烷及上述滤渣质量8％的三氧化二锑，搅拌均匀，使用激光照射三口烧瓶，激光波长为840nm，能量密度为45mJ/cm2，频率为1.2kHz，照射2.5min；在上述激光照射后，对三口烧瓶中的混合物进行过滤，使用滤液体积1.5倍的无水乙醇冲洗滤渣1.5次，再使用蒸馏水冲洗滤渣至中性，随后将滤渣置于90℃烘箱中干燥5.5h，得环保阻燃基料；按重量份数计，取27份苯并恶嗪树脂、20份溴代环氧树脂、60份丁酮、22份环保阻燃基料、10份碳化硅、1.5份邻苯二甲酸酐及1.5份三乙醇胺，放入搅拌机中，以500r/min搅拌1.5h，得阻燃胶黏剂；将上述阻燃胶黏剂涂覆于聚酰亚胺薄膜上，涂覆厚度为10μm，并置于75℃烘箱中干燥8min，再将铜箔与涂覆于聚酰亚胺薄膜上的阻燃胶黏剂胶黏，并置于热压机中，设定温度为140℃，预热24s后，升温至150℃，压力设定为7MPa，热压3min，随后置于187℃固化1.5h，即可得环保阻燃覆铜板。
本发明的物理性质是：本发明制得的覆铜板的挠度为1.7mm，弯曲强度为500N/mm2，抗拖拉强度为400N，热导率为0.09W/(m·K)，耐450℃高温。
实例3
首先按固液比1:3，取石墨和质量分数为26％双氧水混合均匀，并进行加热至120℃，保温50min后自然冷却至室温，过滤并使用蒸馏水洗涤滤渣至中性，按重量份数计，取35份丙酮、29份滤渣、16份乙二胺及6份偏钒酸钠，放入带有搅拌器及温度计的三口烧瓶中混合均匀；将上述三口烧瓶置于水浴锅中，使用氮气保护，设定温度为80℃，以200r/min搅拌2h后，分别加入上述丙酮体积9％的甲基二氯硅烷及上述滤渣质量9％的三氧化二锑，搅拌均匀，使用激光照射三口烧瓶，激光波长为850nm，能量密度为47mJ/cm2，频率为1.3kHz，照射3min；在上述激光照射后，对三口烧瓶中的混合物进行过滤，使用滤液体积2倍的无水乙醇冲洗滤渣2次，再使用蒸馏水冲洗滤渣至中性，随后将滤渣置于90℃烘箱中干燥6h，得环保阻燃基料；按重量份数计，取29份苯并恶嗪树脂、21份溴代环氧树脂、70份丁酮、20份环保阻燃基料、11份碳化硅、2份邻苯二甲酸酐及2份三乙醇胺，放入搅拌机中，以500r/min搅拌2h，得阻燃胶黏剂；将上述阻燃胶黏剂涂覆于聚酰亚胺薄膜上，涂覆厚度为12μm，并置于75℃烘箱中干燥9min，再将铜箔与涂覆于聚酰亚胺薄膜上的阻燃胶黏剂胶黏，并置于热压机中，设定温度为140℃，预热25s后，升温至150℃，压力设定为10MPa，热压4min，随后置于190℃固化2h，即可得环保阻燃覆铜板。
本发明的物理性质是：本发明制得的覆铜板的挠度为2.0mm，弯曲强度为600N/mm2，抗拖拉强度为500N，热导率为0.17W/(m·K)，耐500℃高温。