水解稳定的介孔二氧化硅材料及其制备方法【专利摘要】本发明涉及水解稳定的介孔二氧化硅材料及其制备方法。所述介孔二氧化硅材料在其表面上具有式OxSiR4?x的官能团，其中x为1至3且其中每个基团R彼此独立地含有c个碳原子、n个氮原子和o个氧原子，其中（c+n）/o>0.35。所述氮原子和氧原子的至少三分之一分别带有至少一个氢原子或是离子的。官能团的至少一个基团R与其它官能团的另一个基团R交联。所述水解稳定的介孔二氧化硅材料通过以下方式制备，即通过提供介孔二氧化硅材料，并将所述介孔二氧化硅材料的表面通过至少一种式YxSiR4?x的硅烷官能化。随后通过用具有至少两个反应性基团的偶联剂处理，将所述表面官能团交联，其中每个反应性基团与基团R反应。【专利说明】水解稳定的介孔二氧化硅材料及其制备方法
技术领域：
[0001]本发明涉及水解稳定的介孔二氧化硅材料和制备该水解稳定的介孔二氧化硅材料的方法。本发明还涉及该水解稳定的介孔二氧化硅材料作为传感器材料的用途。【
背景技术：
】[0002]表面官能化的介孔二氧化硅材料可用于含水气体中的传感器应用。这些官能化材料的孔具有官能团，该官能团具备与水碱性反应的性能。由此可例如经由安装在该官能化材料上的电极测量该材料的电性能变化，得以测定含水气体的二氧化碳含量。对于该应用，必需借助毛细管冷凝使液体水嵌入孔中。然而，对于这种材料存在着如下风险，即实现为了孔表面亲水化所必需的有机官能团在孔表面上的牢固键合的Si-0-Si键可能水解，且这些有机官能团可能因此脱离。另一风险在于Si02孔骨架的可水解性，因为多种这些材料具有厚度仅为若干Si02分子层的极薄的孔壁。[0003]为了改进硅烷骨架的耐水解性，在WahabM.A.CiabinH."Hydrothermallystableperiodicmesoporousethane-silicaandbimodalmesoporousnanostructures"，JNanosciNanotechnol.2011十月；11(10):8481-7中建议经由短的有机基团将两个(-〇3)Si单元彼此键合。在该情况下，除了提及的统计学效应，骨架的疏水性也增大。通过这样的措施，一般而言可实现此类传感器材料的水解稳定性。然而，还必须实现该材料的必需的化学性能，即其孔表面的亲水性以及基本官能度(BasisfunktionalitSt)〇【
发明内容】[0004]根据本发明的水解稳定的介孔二氧化硅材料在其表面上具有式〇xSiR4-x的官能团。在此X为1至3。每个基团R彼此独立地含有c个碳原子、η个氮原子和〇个氧原子。在此适用式1:[0005]通过满足Η>0.35的条件，这些官能团具有强亲水性或吸湿性能。优选地，甚至适用Η>0.40。当〇=0时，始终满足根据式1的条件。[0006]所述氮原子和氧原子的至少三分之一分别带有至少一个氢原子或是离子的。这同样有助于官能团的强亲水性。当这些氮原子的至少一个是四烷基铵官能的氮原子时，可达到特别高的亲水性。[0007]官能团的至少一个基团R与其它官能团的另一个基团R交联(quervernetzt)。这导致官能团的高稳定性。X的值越大，官能团的附加稳定化就越明显。[0008]虽然X=1时的官能团是单足的，优选的是X取2至3的值，以使这些官能团是至少双足的。特别优选地，X的值为3,以使所有官能团是三足的。通过使每个官能团至少与另一官能团交联，甚至单足官能团是经由至少两个氧原子与该二氧化硅材料表面键合的。双足官能团是经由至少四个氧原子与二氧化硅材料表面键合的，且三足官能团是甚至经由至少六个氧原子与二氧化硅材料表面键合的。[0009]介孔二氧化娃材料根据IUPAC定义理解为具有2nm至50nm孔直径的材料，其可借助描述在Ε·P.Barret,L.G.Joyner,Ρ·P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.1951，73，373中的Barett-Joyner-Halenda法(BJH)测定。优选地，所述水解稳定的介孔二氧化娃材料具有2nm至10nm的数均孔直径。具有这种孔直径的材料特别好地适用于传感器应用。[0010]所述交联优选经由1-羟基-2-氨基和/或经由羧酰胺基团实现。这种基团是水解稳定的，并可在二氧化硅材料的存在下在不使该二氧化硅材料的骨架水解的反应条件下制备。[0011]通过式0xSiR4-X的官能团官能化的介孔二氧化硅材料表面优选具有03Si-X-Si〇3单元。在此X选自亚烷基和/或亚芳基。特别优选的亚烷基是亚甲基和亚乙基。特别优选的亚芳基是亚苯基。这种介孔二氧化硅材料不仅通过多足键合到材料表面上的官能团是针对其官能团水解而言特别稳定的，而且还具有针对其骨架水解而言提高的稳定性。[0012]所述水解稳定的介孔二氧化硅材料可用作传感器材料，特别是用于测定流体的二氧化碳含量。[0013]本发明的制备水解稳定的介孔二氧化硅材料方法包括下列步骤：-提供介孔二氧化硅材料，-将所述介孔二氧化娃材料的表面通过至少一种式YxSiR4-x的硅烷官能化，其中X为1至3,且其中Y是与所述介孔二氧化硅材料表面上的羟基反应的官能团，-通过用具有至少两个反应性基团的偶联剂处理，将所述表面官能团交联，其中每个反应性基团与基团R反应，每个基团R彼此独立地含有c个碳原子、η个氮原子和〇个氧原子，其中适用式1。所述氮原子和氧原子的至少三分之一分别带有至少一个氢原子或是离子的。[0014]为了制备特别好地适用于传感器应用的二氧化硅材料，优选使提供的介孔二氧化硅材料具有2nm至10nm的数均孔直径(BJH)。此外优选的是，提供的介孔二氧化硅材料具有500m2/g至1500m2/g的BET表面积。提供的二氧化硅材料的孔体系优选是均匀的。[0015]为了确保所述水解稳定的介孔二氧化硅材料的特别高的耐水解性，优选的是该介孔二氧化硅材料的表面具有〇3Si-X-Si03单元，其中X选自亚烷基和/或亚芳基。[0016]优选地，Y是烷氧基。在此，甲氧基特别优选。这种基团Y特别好地适合作为用于提供的介孔二氧化硅材料的表面官能化的离去基团。[0017]所述硅烷和偶联剂之间的摩尔比为优选至少2:1。由此确保偶联剂的每个分子确实进行与至少两个硅烷分子的偶联反应。仅与单独一个硅烷分子反应的偶联剂的每个分子不会导致官能团的交联。如果偶联剂具有多于两个反应性基团，则因此甚至实现使偶联剂可将多于两个硅烷分子相互交联的反应条件，从而实现官能团在所述水解稳定的介孔二氧化硅材料的表面上的特别可靠的键合。[0018]在所述方法的一个实施方案中，至少一个反应性基团是环氧基，该环氧基与表面官能团的基团R中的氨基反应。在此形成1-羟基-2-氨基单元，其为相连硅烷分子之间的具体连接单元。[0019]在所述方法的另一个实施方案中，至少一个反应性基团是氨基，该氨基与表面官能团的基团R中的卤代烷基或羧酰卤基团反应。在此偶联剂优选为尽可能亲水性的。[0020]在该实施方案中优选的是，在所述介孔二氧化硅材料的表面官能化之后，在表面官能团上产生所述卤代烷基或羧酰卤基团。[0021]通过该方法可将相比于实际上对应于该表面的SiOH基团当量而言更多硅烷当量键合在该二氧化硅材料的表面上。通过有机交联固定的硅烷可通过随后在潮湿气氛中的处理额外地经由其SiOH基团而交联。因为该表面的个别Si-0-Si键可由于水的影响而打开，这样的基团同样可与过量的硅烷的游离SiOH基团反应。由此产生有机官能团的高密度和提高的骨架稳定性。【附图说明】[0022]本发明的实施例示于附图中并进一步阐述在下文说明书中。[0023]图1展示了根据本发明的一个实施例制备水解稳定的介孔二氧化硅材料的反应图不。[0024]图2展示了根据本发明的另一个实施例制备水解稳定的介孔二氧化硅材料的反应图示。[0025]图3展示了根据本发明的还另一个实施例制备水解稳定的介孔二氧化硅材料的反应图示。[0026]图4示意性展示了介孔二氧化硅材料，其可用作根据本发明的一个实施例的方法中的反应物。【具体实施方式】[0027]本发明的实施例在本发明的第一实施例中，使1g具有孔直径为4.5nm和SiOH基团密度为3mmol/g的MCM-48材料(流动(Mobile)组合物MatterNo.48)与3mmol3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷和1mmol四亚乙基五胺在甲苯中在100°C的温度下反应8小时。3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷是式YxSiR4-x的硅烷，其中Y=CH30且R=(CH2)3OCH2(CHOH)CH2。根据式l，c=6，n=0,〇=2，H=3。根据图1中所示的反应图示，在消去甲醇后形成水解稳定的介孔二氧化硅材料，其具有两个分别三足相互交联的官能团。在其表面上具有式〇xSiR4-x的官能团，其中X=1。对此，根据式1适用Η=3。各两个官能团的基团R经由NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH基团交联，从而对于将两个Si原子相互键合的所得基团，根据式1为c=20，n=5,〇=4，H=6.25。过滤出该产物并在80°(：的温度下在空气中干燥2小时。该水解稳定的介孔二氧化硅材料由于其多个邻近布置的羟基和胺基团（经由两个碳原子键合)具有强亲水性。如此官能化的材料很好适合用于必需亲水性环境中的胺基团的应用中，例如用于测定流体的C02含量时必需那样。[0028]在本发明的第二实施例中，使1g在本发明第一实施例中也用作反应物的MCM-48材料与3mmol溴丙基三甲氧基硅烷(YxSiR4-X，其中Y=CH30且R=(CH2)3Br，其中根据式1，c=3，n=0,〇=0)和1mmol四亚乙基五胺在甲苯中在100°C的温度下反应8小时并随后如在第一实施例中那样后处理。根据图2中所示的反应图示，在消去甲醇和溴化氢后形成水解稳定的介孔二氧化娃材料，对其根据式1为c=13，n=15，〇=0。不同于根据本发明第一实施例的材料，其不具有羟基，而仅具有邻近布置的胺官能团。然而，它们同样足以赋予其如此高的亲水性，以使其适合用于根据本发明第一实施例的传感器应用。[0029]在本发明的第三实施例中，将1gMCM-48材料首先使用3mmol氨基丙基三甲氧基硅烷官能化。如图3的反应图示中所示，在消去甲醇的情况下发生表面官能化。随后，使如此官能化的材料与3mmol溴乙酰氯反应。这在消去氯化氢的情况下在官能团上产生酰溴基团。最后进行与1mmol四亚乙基五胺的反应。这在消去溴化氢和形成酰胺键的情况下导致三足硅烷官能团的交联。因此也获得具有大量邻近布置的胺基团的水解稳定的介孔二氧化硅材料，其具有高度亲水性的孔表面并因此非常适合用于已描述的传感器应用。对于该产物，根据式1为c=20，n=5,〇=2，H=7.5。[0030]在本发明的所有实施例中，代替MCM-48材料，还可使用Si-0-Si键部分或完全被Si-Y-Si基团替换的介孔二氧化硅材料，其中Y是亚烷基或亚芳基。在图4中示例性展示了这种材料，其中表面的Si-0-Si基团的50%氧原子被亚甲基替换。关于这种材料的介绍描述在ffahabM.A.CiabinH.uHydrothermallystableperiodicmesoporousethane-silicaandbimodalmesoporousnanostructures"，JNanosciNanotechnol.2011，十月；11(10):8481-7中(?这种材料具有特别高的骨架稳定性。【主权项】1.水解稳定的介孔二氧化硅材料，该二氧化硅材料在其表面上具有式〇xSiR4-x的官能团，其中x为1至3且其中每个基团R彼此独立地含有c个碳原子、n个氮原子和〇个氧原子，其中其中氮原子和氧原子的至少三分之一分别带有至少一个氢原子或是离子的，且其中官能团的至少一个基团R与其它官能团的另一个基团R交联。2.根据权利要求1的水解稳定的介孔二氧化娃材料，其特征在于，其具有2nm至10nm的数均孔直径。3.根据权利要求1或2的水解稳定的介孔二氧化硅材料，其特征在于，所述交联经由1-羟基-2-氨基和/或经由羧酰胺基团实现。4.根据权利要求1至3任一项的水解稳定的介孔二氧化硅材料，其特征在于，所述通过式0xSiR4-x的官能团官能化的介孔二氧化硅材料表面具有03Si-X-Si03单元，其中X选自亚烷基和/或亚芳基。5.根据权利要求1至4任一项的水解稳定的介孔二氧化硅材料作为传感器材料的用途。6.制备水解稳定的介孔二氧化硅材料的方法，其包括下列步骤：-提供介孔二氧化硅材料，-将所述介孔二氧化娃材料的表面通过至少一种式YxSiR4-x的硅烷官能化，其中x为1至3,且其中Y是与所述介孔二氧化硅材料表面上的羟基反应的官能团，-通过用具有至少两个反应性基团的偶联剂处理，将所述表面官能团交联，其中每个反应性基团与基团R反应，其中每个基团R彼此独立地含有c个碳原子、n个氮原子和〇个氧原子，其中其中氮原子和氧原子的至少三分之一分别带有至少一个氢原子或是离子的。7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅材料具有500m2/g至1500m2/g的BET表面积。8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，所述介孔二氧化娃材料具有2nm至10nm的数均孔直径。9.根据权利要求6至8任一项的方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅材料的表面具有03Si-X-Si03单元，其中X选自亚烷基和/或亚芳基。10.根据权利要求6至9任一项的方法，其特征在于，Y是烷氧基。11.根据权利要求6至10任一项的方法，其特征在于，所述硅烷和偶联剂之间的摩尔比为至少2:1。12.根据权利要求6至11任一项的方法，其特征在于，至少一个反应性基团是环氧基，该环氧基与表面官能团的基团R中的氣基反应。13.根据权利要求6至11任一项的方法，其特征在于，至少一个反应性基团是氨基，该氨基与表面官能团的基团R中的卤代烷基或羧酰卤基团反应。14.根据权利要求12的方法，其特征在于，在所述介孔二氧化硅材料的表面官能化之后，在表面官能团上产生所述卤代烷基或羧酰卤基团。【文档编号】C01B33/12GK106044779SQ201610226277【公开日】2016年10月26日【申请日】2016年4月13日公开号201610226277.5,CN106044779A,CN106044779A,CN201610226277,CN-A-106044779,CN106044779A,CN106044779A,CN201610226277,CN201610226277.5【发明人】M.维登迈尔,T.皮尔茨【申请人】罗伯特·博世有限公司