封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及一种封装于修饰纳米介孔材料中的抗 静电剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 通用高分子材料W其优异的加工性能、机械性能和质轻等优点，已在工业和生活 等各方面得到广泛应用。通用高分子材料通常具有极高的电阻率，在其使用过程中，因摩 擦、外磁场感应等外部环境影响易于积聚静电荷而导致器件表面吸尘、薄膜闭合、电子器件 击穿、电击和爆炸等灾害。为消除静电灾害，工业上一般将材料的表面电阻率（巧)限制在 l.〇xl〇n〇hm/sqW下，常用的降低高分子材料i?;的方法是在高分子材料基体中添加抗静电 剂，主要有导电材料和低分子量的表面活性剂型抗静电剂。导电材料包括金属及其氧化物、 碳材料W及导电高分子等，通过在高分子材料基体中形成导电网络W耗散静电荷。但是，导 电网络的形成需要添加较大量的导电材料，会严重影响高分子材料的热性能、机械性能和 外观等。目前工业上应用最多的是低分子量表面活性剂型抗静电剂，通过其迁移至高分子 材料制品表面并吸附周围环境中的水分形成导电水膜W耗散静电荷从而达到抗静电的目 的。表面活性剂型抗静电剂的主要缺点在于抗静电持久性差、不耐擦洗且对环境湿度的依 赖性大，降低材料的耐热溫度和表面特性，并且其从高分子基材脱离后对环境产生负面影 响。因此，本发明的主要目的在于采取简单有效的方式控制表面活性剂型抗静电剂的迁移 率。
[0003] 纳米介孔材料具有均一可调的介孔孔道(2~50 nm)、稳定的骨架结构、易于修饰的 内表面及较高的比表面积。自1992年Mobil公司首次报道合成了有序介孔材料MCM-41W来， 纳米介孔材料已广泛应用于催化、药物缓控释W及生物大分子传递等领域。纳米介孔二氧 化娃表面和空内壁有大量径基，易于被修饰W实现纳米介孔二氧化娃的功能化。有机硅烷 功能化介孔二氧化娃如MCM、SBA和Μ洲型介孔二氧化娃等引起了各个领域研究者的广泛兴 趣，如催化、放射疗法、药物转运W及气体分离等应用。如利用硅烷偶联剂修饰的介孔二氧 化娃吸附二氧化碳（I八I;)，原理是S冷与介孔二氧化娃表面的氨基反应形成氨基甲酸醋， 曰每的吸附量取决于与其接触的氨基数目。介孔二氧化娃孔壁修饰后孔径减小，且修饰基 团与负载分子之间通过氨键、静电吸引等相互作用，可延缓负载分子的释放过程。
[0004] 本发明采用硅烷偶联剂对纳米介孔材料进行功能化修饰，并将小分子表面活性剂 型抗静电剂封装于修饰纳米介孔材料中，通过偶联剂分子的位阻作用W及氨基与抗静电剂 分子之间的氨键、静电吸引等相互作用，延缓表面活性剂型抗静电剂在高分子基体中的释 放和迁移速率，从而提高其抗静电的持久性。通过超声水洗测试负载型抗静电剂改性高分 子材料的耐水洗性能，表明运种新型负载型抗静电剂能够起到缓释作用效果。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种表面活性高、抗静电时效性长的封装于修饰纳米介孔 材料中的负载型抗静电剂，W及该负载型抗静电剂的制备方法及其在高分子材料中的应 用。
[0006] 本发明所提供的封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂的制备方法，具体 制备步骤如下： (1) 将纳米介孔材料超声分散于无水乙醇中，超声分散5~30分钟，获得浓度为10~50 mg/mL的纳米介孔材料分散液;将硅烷偶联剂溶解于无水乙醇中，获得浓度为10~50 wt%的 硅烷偶联剂溶液;将硅烷偶联剂溶液与纳米介孔材料分散液混合后，回流10~50小时;冷却 至室溫后过滤、洗涂、干燥，得到孔壁修饰纳米介孔材料； (2) 将表面活性剂型抗静电剂溶解于无水乙醇中，制备浓度为10~50 mgAiL的表面活性 剂型抗静电剂溶液； (3) 将孔壁修饰的纳米介孔材料超声分散于表面活性剂型抗静电剂溶液中；在常溫下， 揽拌4~72小时，经过滤、洗涂、干燥，得到封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂。
[0007] 本发明中，所述纳米介孔材料与硅烷偶联剂的质量之比为(0.05~0.5) : 1。
[0008] 本发明中，所述纳米介孔材料为孔径在2~50 nm之间，孔径分布窄且具有规则孔 道结构的无机多孔纳米材料；例如娃基介孔材料；所述娃基介孔材料为MCM-2 2、MCM-41、 MCM-48和SBA-15。
[0009] 本发明中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷类偶联剂;所述氨基硅烷类偶联剂为单氨 基硅烷类偶联剂、双氨基硅烷类偶联剂、Ξ氨基硅烷类偶联剂或多氨基硅烷类偶联剂。
[0010] 本发明中，所述孔壁修饰纳米介孔材料与表面活性剂型抗静电剂的质量之比为 (0.2~0.5):1。
[0011] 本发明中，所述表面活性剂型抗静电剂包含亲油性部分和具有吸湿性基团的亲水 性部分;亲油性部分为烧控链或其衍生物;亲水性部分为阳离子型、阴离子型或非离子型。
[0012] 本发明中，所述阳离子型为季锭盐类或烷基咪挫嘟阳离子；阴离子型为烷基横酸 盐;非离子型为脂肪酸多元醇醋或烧醇胺等。
[0013] 本发明中，所述揽拌为磁力揽拌或机械揽拌。
[0014] 本发明中，封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂在制备抗静电高分子材 料中的应用，具体步骤如下： 将封装于修饰纳米介孔材料中的负载型抗静电剂和聚苯乙締按质量比(0.3~3): 100进 行物理混合，混合均匀后，进行烙融共混或溶液共混。
[0015] 本发明中，烙融共混加工法具体步骤为:将封装于修饰纳米介孔材料中的负载型 抗静电剂与聚苯乙締加入双螺杆挤出机中，溫度为160~210°C，共混时间为5~15分钟，挤 出造粒，得到改性的聚苯乙締。
[0016] 本发明中，溶液共混加工法具体步骤为:将封装于修饰纳米介孔材料中的负载型 抗静电剂加入到2~15倍质量比的二甲苯溶剂中，超声分散15~30分钟;将聚苯乙締加入到 上述溶液中，持续揽拌溶解0.5~130小时，揽拌溫度20~150 °C，揽拌速率200~2000巧m， 得到负载型抗静电剂/聚苯乙締的混合溶液;将混合溶液在模具中进行诱膜或刮膜，真空干 燥脱模后即得测试样件。
[0017] 本发明采用纳米介孔材料为载体，通过首先对纳米介孔材料进行孔壁修饰，再将 传统的已商业化的表面活性剂型抗静电剂分子封装于纳米介孔材料中，从而制备成一种新 型长效负载型抗静电剂，应用于抗静电高分子材料。该新型负载型抗静电剂不仅具有传统 表面活性剂型抗静电剂的优良抗静电性能，同时具有较强的缓释作用，能有效地提高抗静 电作用的时效性及持久性。利用纳米介孔材料的缓释作用，缓慢且有序地释放小分子表面 活性剂型抗静电剂，提高抗静电剂的有序迁移，减缓其在绝缘高分子材料表面的过度富集， 从而延长抗静电剂的作用时间，实现此新型抗静电剂的缓释作用。运种新型抗静电剂不仅 有利于解决传统表面活性剂型抗静电剂在工业化应用过程中出现的各种问题:如易于在高 分子材料表面大量无序积聚而影响材料的美观和使用性能、因外部环境影响而易于脱离材 料表面，从而降低材料抗静电的时效性、持久性;并且该方法使高分子材料具备高效抗静电 性能的同时，兼具纳米效应所致的复合材料在力学、热性能等方面性能的增强与改善。此 夕h与纳米介孔材料直接负载表面活性极性抗静电剂相比，孔壁修饰纳米介孔材料对表面 活性剂型抗静电剂分子的位阻作用和氨键、静电吸引等相互作用，使表面活性剂型抗静电 剂分子的释放和迁移过程更为有序和缓慢，从而使改性高分子材料具有更高的抗静电持久 性。该新型缓释型抗静电剂的制备方法简单，操作方便。
【附图说明】
[0018] 图1 (a)为实施例1和实施例2中所使用的SBA-15和mSBA-15的Η;吸附/脱附曲线。
[0019] 图1(b)为实施例1和实施例2中所使用的SBA-15和mSBA-15的孔径分布图。
[0020] 图2(a)为实施例1中所使用的mSBA-15、抗静电剂A和抗静电剂A/mSBA-15负载型抗 静电剂的TGA图。
[0021 ]图2 (b)为实施例2中所使用的抗静电剂B和抗静电剂B/mSBA-15负载型抗静电剂的 TGA 图。
[0022] 图2 (C)为实施例3中所使用的mMCM-41、抗静电剂B和抗静电剂B/mMCM-41负载型抗 静电剂的TGA图。
[0023] 图3为实施例4中所使用的PS复合材料的表面电阻率随表面活性剂型抗静电剂A的 填充量变化图。
[0024] 图4为实施例4中所使用的PS复合材料的表面电阻率随超声水洗次数变化图。
【具体实施方式】
[0025] 下面用实例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例子。对本 领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改也 包括在本发明保护范围之内。
[0026] 实施例1 (1)纳米介孔材料的修饰 将1.0 g纳米介孔材料SBA-15与50 mL无水乙醇混合，超声分散15分钟，获得SBA-15分 散液;将3g 3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷(APTES)溶解于无水乙醇中获得浓度为10 wt%的APTES 溶液;将APTES溶液与SBA-15分散液混合后，回流12小时;冷却至室溫后过滤、洗涂、干燥，得 到孔壁修饰纳米介孔材料mSBA-15。图1和表1为SBA-15和mSBA-15的啡吸附/脱附测试结果， S