一种磷酸盐微胶囊阻燃剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃剂领域，具体设及一种憐酸盐微胶囊阻燃剂及其制备方法与应 用。
【背景技术】
[0002] 微胶囊化技术是指利用天然或者合成的包覆材料，将被包覆物质包覆起来，形成 一种具有封闭囊壁结构的微型胶囊技术。在阻燃技术领域，内部囊忍的阻燃剂与聚合物基 体隔开，初期不受外界的影响，而在适当的条件下，囊壁破裂使得囊忍直接作用于聚合物基 体，给可控阻燃和不同燃烧进程的阻燃控制带来智能和高效。
[0003] 憐酸盐具有阻燃性能，可作为阻燃剂应用在高分子材料改性领域。但憐酸盐阻燃 剂在实际应用中更多偏向应用于极性的聚合物基体中进行阻燃改性，对于非极性或者极性 较低的聚合物基体，往往需要在聚合物基体中添加增容剂W改善憐酸盐阻燃剂与聚合物的 界面相容性，且未进行表面改性的憐酸盐阻燃剂存在易吸潮、易水解等问题。在现有技术 中，为了克服上述缺点，科研人员尝试应用微胶囊技术改性憐酸盐阻燃剂。例如：中国专利 CN201110102975.1公开了一种W甲醒树脂为囊壁，对Ξ聚氯胺憐酸盐进行包覆的阻燃微胶 囊制备方法，先将Ξ聚氯胺和分散剂加入到适量溶剂中，揽拌分散0.5 h后，升高溫度至60~ 120 °C，反应1~5 h后停止，过滤、干燥即得目标产物，可W提高相容性和抗吸潮性。然而在 添加至聚合体基体过程中仍然存在分散性和界面相容性等问题，将该微胶囊阻燃剂添加至 非极性的聚合物基体中，尽管在分散性上得到一定提高，但是与非极性的聚合物基体的界 面相容性仍然没有得到改善，且在使用前仍需要进行防潮储存，在实际生产制造过程中存 在诸多不便。专利申请号为CN03116283.5的中国发明专利公开了一种微胶囊包覆聚憐酸锭 的制备方法，具体做法是:在反应蓋中将聚憐酸锭粉粒悬浮于分散剂中，在60 Γ~150 Γ下 加入蜜胺-甲醒预聚物或直接加入蜜胺和甲醒作为包覆树脂和硬化剂，揽拌反应，反应结束 后再加入甲醒作为捕捉剂，在30 °C~60 °C继续揽拌反应10~30分钟，过滤和干燥反应产物， 即得微胶囊包覆的聚憐酸锭粉粒。包覆的微胶囊囊壁组分是极性化合物，阻燃剂也就具备 较强的极性，因此并不适合在非极性的聚合物基体中使用。
【发明内容】
[0004] 为克服上述技术问题，本发明的首要目的在于提供一种具有非极性表面、与非极 性的聚合物基体界面相容性好、阻燃性能优异的憐酸盐微胶囊阻燃剂。
[000引本发明的另一目的在于提供上述憐酸盐微胶囊阻燃剂的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述憐酸盐微胶囊阻燃剂的用途。
[0007] 本发明是通过W下技术方案实现的： 一种憐酸盐微胶囊阻燃剂，所述憐酸盐微胶囊阻燃剂的忍材为憐酸盐阻燃剂，囊材是 W憐腊和偶联剂中一种或几种反应的聚憐腊树枝状聚合物，囊材与忍材的质量比为0.1: ^ 1:1，优选质量比为0.4:^0.8:1。
[0008] 当憐酸盐微胶囊阻燃剂的质量比小于0.1:1时，表面活性剂与憐腊制备的树枝状 聚合物太少，导致微胶囊的囊壁不完整，对忍材不能进行完整包覆；当憐酸盐微胶囊阻燃剂 囊材和忍材的质量比大于1:1时，整个微胶囊阻燃剂粒径过大，会对复合材料的力学性能有 一定影响，并且随着囊材比重的增加，在阻燃过程中会导致忍材发挥阻燃效果在时间上的 延迟，不利于微胶囊中忍材作为主要阻燃剂在阻燃进程中发挥效果。
[0009] 本发明的憐酸盐微胶囊阻燃剂是W-种聚憐腊树枝状聚合物作为囊材，包覆憐酸 盐阻燃剂形成的一种核-壳结构的憐酸盐微胶囊阻燃剂，憐酸盐微胶囊阻燃剂的粒径为700 nm~1300 nm。但是，憐酸盐微胶囊阻燃剂的粒径越大，当添加到聚合物基体中，聚合物阻燃 材料的力学性能会下降，因此憐酸盐微胶囊阻燃剂的粒径优选900nm~1200nm。
[0010] 本发明所述的憐酸盐阻燃剂的种类并无特别限制，包括但不限于无机憐和/或有 机憐。
[0011] 其中，所述有机憐选自憐酸Ξ甲苯醋、憐酸Ξ苯醋、憐酸Ξ辛醋、甲苯基二苯基憐 酸醋、季戊四醇双憐酸醋二憐酷氯缩Ξ聚氯胺中的一种； 所述无机憐选自憐酸锭、憐酸二氨锭、憐酸氨二锭、聚憐酸锭、Ξ聚氯胺氯尿酸盐、Ξ聚 氯胺憐酸盐、Ξ聚氯胺聚憐酸盐中的一种，优选为Ξ聚氯胺憐酸盐。Ξ聚氯胺憐酸盐在燃烧 过程中释放出的氨自由基可起到抑制燃烧的作用，燃烧过程中产生的炭层主要是聚合物成 炭的多孔炭层，且Ξ聚氯胺憐酸盐燃烧过程中可W转化为交联聚合物(PNO)x，使得炭层进 一步增固加强，因此本发明优选Ξ聚氯胺憐酸盐。
[0012] 所述憐腊选自线性聚憐腊、六氯环Ξ憐腊、八氯环四憐腊、聚碳憐腊、聚硫憐腊中 的一种或几种； 所述偶联剂选自丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷化册50)、丫-(2,3-环氧丙氧）丙基Ξ甲氧基 硅烷(KH560)、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷(KH570)、丫-琉丙基二乙氧基硅烷 (KH580)、丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷（ΚΗ590)、Ν-(β-氨乙基）-丫-氨丙基Ξ甲氧基硅烷 (ΚΗ792)、Ν-β-(氨乙基）-丫-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（ΚΗ602)、乙締基Ξ甲氧基硅烷 (Α171)中的一种或几种。
[0013] 本发明还提供了上述憐酸盐微胶囊阻燃剂的制备方法，包括如下步骤： a) 利用分散剂将憐酸盐阻燃剂均匀地分散于溶剂中，得到憐酸盐阻燃剂的分散液； b) 在机械揽拌和超声的状态下向步骤a)得到的憐酸盐阻燃剂的分散液中加入憐腊和 偶联剂中一种或几种，同时加入缚酸剂，在溫度为35 °C~85 °C反应2 h~10 h后停止机械揽 拌，冷却至室溫，真空抽滤并真空干燥，得到一种粉末状憐酸盐微胶囊阻燃剂。
[0014] 其中，步骤a)中所述分散剂选自聚乙締醇、明胶、六聚偏憐酸钢、憐酸Ξ钢、Ξ聚憐 酸钢、十二烷基横酸钢、油酸酷胺、全氣辛酸中的一种或几种;所述溶剂选自氯仿、二氯甲 烧、甲苯、二甲苯、丙酬、下酬、甲醒、甲醇、乙醇、丙醇、下醇、四氨巧喃、二氧六环、N'N-二甲 基乙酷胺、N'N-二甲基甲酯胺中的一种或者复配溶剂。
[0015] 其中，步骤b)中所述憐腊选自线性聚憐腊、六氯环Ξ憐腊、八氯环四憐腊、聚碳憐 腊、聚硫憐腊中的一种或几种;所述偶联剂选自丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷化册50)、丫-(2,3- 环氧丙氧）丙基Ξ甲氧基硅烷(KH560)、丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷(K册70)、 丫-琉丙基Ξ乙氧基硅烷(K册80)、丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷(K册90)、Ν-(β-氨乙基)-丫-氨 丙基Ξ甲氧基硅烷(ΚΗ792)、Ν-β-(氨乙基）-丫-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(ΚΗ602)、乙締基 Ξ甲氧基硅烷(A171)中的一种或几种;所述缚酸剂选自Ξ乙胺、碳酸钢、化晚或烷氧基化晚 中的一种。
[0016] 其中，步骤b)中所述憐腊和偶联剂中一种或几种的摩尔质量比为1:2~1:7,优选为 1:6;偶联剂中一种或几种与缚酸剂的摩尔比为优选为1:1。
[0017] 其中，步骤b)中所述机械揽拌和超声的时间为0.3 h~1 h，机械揽拌和超声的溫度 为35 °C~85 °C;所述真空抽滤的工艺条件为保持真空度在0.08 Pa~0.10 Pa，并采用砂忍 漏斗，使用中速型双层滤纸;真空干燥的真空度为0.1化~0.2 Pa，溫度为75 °C~95 °C，真 空干燥的时间为24 h~48 h。
[0018] 本发明还提供了上述憐酸盐微胶囊阻燃剂在非极性的聚合物基体中的应用;所述 非极性的聚合物基体可W选自聚丙締、聚乙締、聚-1-下締、聚-4-甲基-1-戊締或聚苯乙締。
[0019] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： 1)本发明采用憐腊和偶联剂中一种或几种反应的聚憐腊树枝状聚合物作为囊材，包覆 憐酸盐阻燃剂形成的憐酸盐微胶囊阻燃剂具有非极性表面，将制备的憐酸盐微胶囊阻燃剂 添加到具有非极性的聚合物基体中，可W提高其在非极性的聚合物基体中的界面相容性， 且微胶囊粒径可控。
[0020] 2)本发明的憐酸盐微胶囊阻燃剂由于表面许多非极性官能团封端的偶联剂分子 链是自由活动的，可能与聚合物分子链形成物理交联结构，从而能够改善憐酸盐阻燃剂在 实际加工过程中乃至阻燃过程中的抗迁移性，可W增加聚合物阻燃材料的阻燃持久性，同 时，对聚合物阻燃材料的力学性能也会有很大提升。
[0021] 3)本发明憐酸盐微胶囊阻燃剂的整个工艺过程方便可控，工业实际应用性强。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明实施例2制备得到的憐酸盐微胶囊阻燃剂的低倍扫描电子