一种紫外交联聚芳醚酮多孔膜、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子膜材料技术领域，具体设及一种紫外交联聚芳酸酬多孔膜、审U 备方法及其在裡离子电池隔膜材料中的应用。
【背景技术】
[0002] 隔膜是裡离子电池关键的内层组件之一，隔膜性能的好坏直接影响到裡电池的容 量、循环寿命W及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。 隔膜应具有良好的化学稳定性、热尺寸稳定性和热化学稳定性、离子导电性、电解液浸润 性、电子绝缘性和一定的机械强度。目前商品化的裡电池隔膜主要是W美国Celgard和日本 UBE为代表的聚乙締(PE)、聚丙締(PP)微孔膜和聚丙締/聚乙締/聚丙締(ΡΡ/ΡΕ/ΡΡ)Ξ层复 合微孔膜，近年来，国内聚締控微孔膜的质量和产能也得到了迅速的发展。虽然聚締控隔膜 得到了广泛应用，但是存在孔隙率较低，透气性和亲液性较差的缺点，无法完全满足电池快 速充放电的要求，阻碍了电池性能的提高。更重要的是，聚締控材料的烙点低，高溫尺寸稳 定性差，在电池大功率放电、遭受穿刺或撞击等情况下，电池溫度升高可能导致隔膜融化， 因此存在严重的安全隐患。因此，开发具有高的孔隙率，良好的浸润性能、力学性能、热尺寸 稳定性、化学稳定性的新型隔膜对于提高电池性能，特别是提高电池的安全性方面，具有非 常重要的意义。
[0003] 聚芳酸酬作为一类耐高溫特种工程塑料，具有优异的耐热性能、力学性能、化学稳 定性、阻燃性能等综合性能。传统的聚芳酸酬(如聚酸酸酬)不溶于大多数有机溶剂，限制了 其应用领域。通过在聚芳酸酬主链结构中引入不对称单体、非共平面结构W及侧基结构，破 坏链段规整性，提高运类聚合物的溶解性，改善加工性能，从而扩大其应用范围。提高聚芳 酸酬耐热性的方法主要有增加分子量的刚性，使高聚物能够结晶W及交联。
[0004] 目前，制备裡电池用聚合物微孔隔膜的方法主要有拉伸法、相分离法、倒相法和静 电纺丝方法。结合隔膜基材和隔膜制备方法，开发出优异的耐热性能、力学性能、电解液浸 润性能、高孔隙率等结构和性能优势的高安全性裡电池隔膜，具有重要的应用价值，也是裡 电池隔膜材料的发展趋势。
【发明内容】
[000引本发明目的在于提供裡离子电池用紫外交联聚芳酸酬微孔膜及其制备方法。该膜 兼具高孔隙率、良好的浸润性能、优异的耐热性等特点。为实现上述目的，本发明采用的技 术方案如下：首先，采用已申请专利保护的具有优异综合性能的可溶性可紫外交联聚芳酸 酬聚合物(专利申请号201510991547.7)，通过相分离法与辅助倒相法相结合的方法制备高 孔隙率的可紫外交联聚芳酸酬微孔膜;然后，通过紫外交联固化技术，在保持孔结构和膜厚 的基础上，进一步提高微孔膜的耐电解液能力、热尺寸稳定性、化学稳定性和力学性能。该 材料对于提高裡离子电池的高安全性，具有十分重要的意义和广阔的应用前景。
[0006]本发明所述的一种紫外交联聚芳酸酬微孔隔膜制备方法，其步骤如下：
[0007] a)将分子量范围5~8万的可溶性可紫外交联聚芳酸酬（结构式如下所示，
[000引其中m、n表不各个重复链段的百分含量，m+n = 1，且0.6 < m < 0.8)、分子量范围4~ 6万的聚乙締化咯烧酬、分子量范围2000~8000的聚乙締醇，按照一定的组成比例（聚乙締 化咯烧酬和聚乙締醇的质量用量和与可溶性可紫外交联聚芳酸酬的质量用量相同；且聚乙 締化咯烧酬和聚乙締醇中，聚乙締化咯烧酬的质量含量为80~90%)，溶解在N，N-二甲基乙 酷胺、N，N-二甲基甲酯胺或N-甲基化咯烧酬等有机溶剂中，配成质量百分浓度为15~ 30wt %的高分子溶液，经0.3~0.5μπι的过滤膜过滤去除杂质，静置脱泡；
[0009] b)将步骤a)静置脱泡后得到的高分子溶液在水平的玻璃板上用20~sown的刮刀 进行均匀涂布，静置10~60秒后在玻璃板上得到高分子膜；
[0010] C)步骤b)得到的高分子膜连同玻璃板在室溫条件下浸入到乙醇或去离子水中固 化，待聚合物膜固化剥离后，将其在40~60°C去离子水中浸泡洗涂2~4次，除去有机溶剂、 造孔剂聚乙締化咯烧酬和聚乙締醇，再将聚合物多孔膜在60~80°C条件下真空干燥；
[00·Μ] d)将干燥的聚合物多孔膜在240~280nm紫夕恍照射下福照固化10~30分钟，从而 得到本发明所述的紫外交联聚芳酸酬聚合物多孔膜材料。
[0012] -种紫外交联聚芳酸酬聚合物多孔膜，其是由如上方法制备得到，多孔膜厚度为 20~80μπι，孔隙率50~70% (根据阿基米德原理，使用正下醇测定和计算多孔膜的孔隙率）， 孔结构为相互贯通的海绵状孔，孔径尺寸在300nm~800nm之间。
[0013] 本发明产生的有益技术效果：
[0014] 1、本发明采用相分离法与聚合物辅助倒相法相结合的技术制备的可紫外交联聚 芳酸酬聚合物多孔膜具有孔结构均匀且相互贯通、孔径分布较窄、高孔隙率等的优点。
[0015] 2、紫外交联方法的使用没有改变聚合物多孔膜材料的厚度与孔结构，同时改善和 提高了多孔膜材料的的耐高溫性能和抗热收缩性能，从裡电池隔膜的角度，可W保障裡电 池的安全性能。
[0016] 3、紫外交联聚芳酸酬聚合物多孔膜具有良好的电解液吸液能力，其电解液吸液率 是商品化聚乙締隔膜吸液率的两倍。
[0017] 本发明获得的紫外交联聚芳酸酬聚合物多孔膜在裡离子电池领域，特别是高安全 性裡离子电池领域具有巨大的应用前景。此外，本发明制备的多孔膜材料，在过滤、水处理、 吸附等领域也具有良好的应用潜力。
【附图说明】
[0018] 图1为交联聚芳酸酬多孔膜SEM形貌图（图1(a)为多孔膜上表面形貌，图1(b)为多 孔膜断面形貌，图1 (C)为多孔膜下表面形貌）；
[0019] 图2为商品化的Celgard聚乙締隔膜、本发明制备的交联聚芳酸酬多孔膜分别与电 解液碳酸乙締醋浸润性能比较图（图2(a)为商品化的Celgard聚乙締隔膜，图2(b)为本发明 制备的交联聚芳酸酬多孔膜）；
[0020] 图3为本发明制备的交联聚芳酸酬多孔膜热处理前（图a)、180°C热处理化（图b)热 尺寸稳定性光学照片；
[0021] 图4为本发明制备的交联聚芳酸酬多孔膜组装成扣式裡离子电池首次充放电曲线 (Δ形曲线代表首次充电曲线，0形曲线代表首次放电曲线）。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例和附图对本发明进一步阐述说明。
[0023] 实施例1
[0024] 交联聚芳酸酬多孔膜制备方法，包括W下步骤:将通过亲核取代路线合成的可溶 可紫外交联聚芳酸酬(结构式：
[002引
分子量6万，其中m、η 表示各个重复链段的百分含量，m = 0.6，n = 0.4)室溫溶解在Ν，Ν-二甲基乙酷胺中，磁力揽 拌30min，配制成质量分数为20%的高分子溶液，加入质量比为9:1的聚乙締化咯烧酬(分子 量4万）和聚乙締醇(分子量2000)，两者的质量用量和与可溶可紫外交联聚芳酸酬聚合物的 质量用量相同。溶解后经孔径0.3~0.5WI1的过滤膜过滤去除杂质，静置脱泡30mim后待用。
[0026] 将前面步骤得到的高分子溶液在水平的玻璃板上用20WI1的刮刀进行均匀刮涂，静 置60秒。将铺好的高分子膜连同玻璃板匀速浸入到乙醇中固化10分钟，待聚合物膜固化剥 离后，将固化的聚合物膜在40°C去离子水中浸泡洗涂4次，除去有机溶剂N，N-二甲基乙酷 胺、造孔剂聚乙締化咯烧酬和聚乙締醇，最后将聚合物多孔膜放入60°C烘箱中真空干燥10 小时。
[0027] 将干燥的聚合物多孔膜在波长254nm的紫外箱中福照固化10分钟，得到厚度为20μ m左右的紫外交联聚芳酸酬聚合物多孔膜材料。聚合物多孔膜上下表面与断面孔形貌一致 性好。孔结构为相互贯通的海绵状孔，孔径尺寸在30化m~800nm之间（图1);通过正下醇测 试孔隙率方法测得多孔膜孔隙率为70%左右;通过