亲水性膜及其制备方法(iv)的制作方法
【专利说明】亲水性膜及其制备方法（IV)
【背景技术】
[0001] 芳族聚合物，如聚砜、聚醚砜、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮（poly (phthalazinone ether sulfone ketone))、聚（对苯硫醚）、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚氧化亚苯基 (polyphenylene oxide)、聚苯醚（polyphenylene ether)和聚醚醚酮，由于它们的化学稳 定性、加工性能、机械强度、柔韧性和热稳定性而可用于制备多孔膜。因为这些聚合物通常 是疏水性的，因此由这些聚合物制备的膜也是疏水的，并且因此缺乏所需的表面性质如润 湿性、低蛋白吸附性、抗凝血性能和受控的表面化学反应性。
[0002] 已尝试改进由芳族聚合物制成的膜的一个或多个表面性能。例如，已用高能辐射 或等离子体处理膜，以赋予亲水性。在其它实例中，将亲水性的单体接枝到疏水性膜表面 上。还已尝试用水溶性聚合物如聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮涂覆疏水性膜。然而，上述 改进性能，特别是亲水性的尝试具有一种或更多种缺点，如缺乏可再现性，缺乏改进的稳定 性，和/或孔堵塞。
[0003] 以上表明对于由芳族疏水性聚合物形成的亲水性多孔膜，以及对于将亲水性赋予 由芳族疏水性聚合物形成的膜的方法存在未满足的需求。
[0004] 发明简述
[0005] 本发明提供了由芳族疏水性聚合物形成的亲水性多孔膜和将亲水性赋予由芳族 疏水性聚合物形成的膜的方法。
[0006] 因此，本发明提供了包含式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物的多孔膜，其中嵌 段A为（i)缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一个或多个烯丙基；或 (ii)缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已被 1，2-二羟丙基或式-(CH 2) a-S- (CH2) b-X的基团替代，其中a为3且b为1至3,且X选自酸 性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛 基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H) (C00H) (NH2)的基团、和式-C(H) (C00H) (NHAc)的基团，或其盐；和嵌段B为芳族疏水性聚合物链段。
[0007] 本发明还提供了制备多孔膜的方法，包括：（i)提供包含溶剂、所述芳族疏水性聚 合物和所述嵌段共聚物的聚合物溶液；（ii)将所述聚合物溶液流延为薄膜；（iii)通过浸 入非溶剂中使所述薄膜经历相转变以获得多孔膜；以及任选地（iv)洗涤所述多孔膜。
[0008] 本发明具有一项或多项以下优点。本发明提供了一种在多孔膜中调节所需亲水性 程度的简易方法。由芳族疏水性聚合物产生了多种程度亲水性的嵌段共聚物。所述嵌段共 聚物的组成容易由公知技术表征。使用所述嵌段共聚物制备的多孔膜可萃取性低。所述嵌 段共聚物具有对芳族疏水性聚合物的强粘合性。所述多孔膜对加工条件如高压法、蒸煮和 异丙醇（IPA)萃取是稳定的。
【附图说明】
[0009] 图1A描述了根据本发明一个实施方式的亲水性多孔膜截面的SEM图像。图1B描 述了图1A中所描述的截面的更高放大倍数的SEM图像。
[0010] 图2A描述了根据本发明一个实施方式的另一亲水性多孔膜的截面的SEM图像。图 2B描述了图2A中所描述的截面的更高放大倍数的SEM图像。
[0011] 图3阐释了根据本发明一个实施方式的亲水性多孔膜的微观结构。1代表芳族疏 水性聚合物，2代表根据本发明实施方式的嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物链段，以及3代 表嵌段共聚物的亲水性聚合物链段。
[0012] 图4A描述了根据本发明一个实施方式的膜的截面的SEM图像。图4B描述了图4A 中所描述的图像的更高放大倍数的SEM图像。
[0013] 发明详述
[0014] 根据一个实施方式，本发明提供了包含式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物的亲 水性多孔膜，其中嵌段A为（i)缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一 个或多个烯丙基；或（ii)缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙 基的一个或多个已被1，2-二羟丙基或为式-(CH 2) a-S-(CH2) b-X的基团替代，其中a为3且 b为1至3,且X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰 氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C (H) (C00H) (NH2)的基团、和式-C(H)(C00H)(NHAc)的基团，或其盐；和嵌段B为芳族疏水性聚合物链 段。
[0015] 根据另一实施方式，本发明提供了制备亲水性多孔膜的方法，包括：（i)提供包含 溶剂、所述芳族疏水性聚合物和所述嵌段共聚物的聚合物溶液；（ii)将所述聚合物溶液 流延为薄膜；（iii)通过浸入非溶剂中使所述薄膜经历相转变以获得多孔膜；以及任选地 (iv)洗涤所述多孔膜。
[0016] 根据一个实施方式，嵌段A为缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚 物具有一个或多个烯丙基。
[0017] 根据一个实施方式，嵌段A由具有一个或多个以下重复单元的聚甘油链段，
[0021] 其中R为烯丙基。
[0022] 根据另一实施方式，嵌段A为如上所述的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚 物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已被1，2-二羟丙基或式-(CH2) a-s-(CH2) b-x的 基团替代，其中a为3, b为1至3,和X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离 子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、 环氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基团、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基团，或其盐。
[0023] 根据一个实施方式，X可以是任意酸性基团，例如磺酸、磷酸、膦酸或羧酸，所述碱 性基团可以是任意碱性基团，例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，所述阳离子可以是任意阳 离子基团，例如季铵基团，以及所述两性离子可以是例如式-N+O^R 2) (CH2)J03的烷基季铵 磺酸根基团，其中R1和R 2是烷基，c为1至3。
[0024] 所述嵌段共聚物上的一个或多个烯丙基可以与合适的试剂反应以进行期望的改 变。例如，可以通过与氧化剂如四氧化锇、碱性高锰酸盐或过氧化氢反应将所述烯丙基转变 成1，2-二羟丙基。
[0025] 通过将所述烯丙基与带有酸基团的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X为C00H、P0 4H、P03H 或S03H，其中b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH 2)b-X的基团，其 中a为3，b为1至3,且X为酸性基团。
[0026] 通过将所述烯丙基与带有碱基团的硫醇如HS- (CH2) b-X (其中X为NH2、NHR或NRR， 其中RSQ-Q的烷基，和b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH 2)a-S-(CH2) b_X的基团，其中a为3，b为1至3,且X为碱性基团。
[0027] 通过将所述烯丙基与带有阳离子基团的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X为NH 3+、NHRR+ 或NRRR+，其中RSQ-Q的烷基，和b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式_(CH2) a-S-(CH2)b-X的基团，其中a为3和b为1至3,且X为阳离子基团。
[0028] 通过将所述烯丙基与带有两性离子基团的硫醇例如HS-(CH2)b_X(其中X为带有两 性离子例如-N +(R)2-(CH2h-S03的基团，其中R为C fC6的烷基，以及b和c独立地为1至 3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2) a-S-(CH2h_X的基团，其中a为3, b为1至3， 且X为两性离子基团。
[0029] 通过与卤代烷烃硫醇，例如与氟代烷烃硫醇、氯代烷烃硫醇、溴代烷烃硫醇或碘代 烷烃硫醇反应，可以替代所述烯丙基一个或多个。酰基烷烃硫醇的酰基可以是甲酰基、乙酰 基、丙醜基或丁醜基。烷氧基烷烃硫醇的烷氧基部分可以是CfQ烷氧基。烧硫基烷烃硫醇 的烧硫基部分可以是CfQ烷基。
[0030] 在一个实施方式中，所述烯丙基的一个或多个可以与以下物质反应：羧基烷烃 硫醇或其盐、磷酸烷烃硫醇（phosphoric alkane thiol)或其盐、膦酸烷烃硫醇或其盐 (phosphonic alkane thiol)、磺基烷烃硫醇或其盐、（二烷基氨基）烷烃硫醇或其盐、氨 基烷烃硫醇或其盐、烷基氣基烷烃硫醇、^烷基氣基烷烃硫醇、和横基烷基钱烷烃硫醇或其 盐。
[0031] 根据一个实施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物链段选自聚砜、聚醚砜、 聚苯