一种制备亲水性荷电复合超滤膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合超滤膜制备技术领域，具体说是一种制备亲水性荷电复合超滤膜的方法。所述荷电尤指荷负电。
【背景技术】
[0002]膜分离被认为是“21世纪最有前途和最有发展前景的重大高新技术之一”。膜分离以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧压力差、浓度差、电位差、温度差等的一种或者几种推动力的作用下，原料侧中的某组分选择性地透过膜，从而达到分离、提纯或浓缩的目的。
[0003]膜分离技术中，超滤膜是各种分离膜中应用最广泛的一种，其孔径范围为5?50nm,截留分子量范围为1000?300000道尔顿，能有效截留蛋白质、酶、病毒、胶体、染料等大分子溶质、溶剂或小分子溶质分离。由于超滤过程有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、能源、石油、水处理、医疗等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，成为当今分离过程中最重要的手段之一。
[0004]超滤膜在实际应用过程中，存在的主要问题是:由于超滤膜的亲水性差造成跨膜压力高与膜污染。疏水性强的超滤膜由于其表面自由能抗拒水分子的附着与亲润，导致跨膜压力大，水通量低。同时疏水性强的超滤膜易吸附有机物及微生物，从而造成膜污染。
[0005]废水中的主要污染物往往具有荷电性质，例如油田三采废水中，含有聚丙烯酰胺等荷负电的污染物，而普通超滤膜通常为电中性或显现微弱的正电荷(荷正电)性质，非常容易由于静电力而吸附废水中的荷负电的污染物从而造成膜污染。
[0006]为提高超滤膜性能，研究者们对其进行多种改性尝试。目前超滤膜的改性方法主要有表面化学反应改性、等离子体改性、辐照接枝改性、共混改性等。其中共混改性，方法简便，易于控制，能同时保留多种聚合物的各自特点，改性效果明显。在共混改性中，水溶性聚合物和纳米材料是常用的两种添加剂。水溶性聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇)作为添加剂，制膜简单，通量高，但是膜耐压性差，不适合作为复合膜的基膜。具有特殊官能团的高分子共聚物作为添加剂所制备的膜，通量高，耐压性好，但是共聚物添加剂不易均匀分散在成膜液中，导致制膜过程繁琐，不适合工业生产。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，解决现有的电中性或显现微弱的正电荷(荷正电)性质的超滤膜亲水性差、跨膜压力高、渗透性能差、易受带荷负电有机物及微生物污染的缺点。
[0008]为达到以上目的，本发明采取的技术方案是:
[0009]一种制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，其特征在于:将丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS与高分子制膜料一起溶解在成膜液中，向成膜液中加入引发剂，引发自由基聚合反应并在成膜液中生成高分子共聚物添加剂，该高分子共聚物添加剂亲水性强且带荷负电，在成膜液中易于分散和溶解；
[0010]所述含有高分子共聚物添加剂的成膜液，采用非溶剂诱导相分离方法制备成复合超滤膜，使高分子共聚物添加剂嵌入到膜结构中，引入的各种亲水性和带电官能团不易流失。
[0011]在上述技术方案的基础上，所述荷电复合超滤膜指荷负电复合超滤膜。
[0012]在上述技术方案的基础上，所述弓I发剂为油溶性引发剂。
[0013]在上述技术方案的基础上，所述高分子共聚物添加剂嵌入到膜结构中是指:成膜后高分子共聚物添加剂嵌入在膜壁中。
[0014]在上述技术方案的基础上，含有高分子共聚物添加剂的成膜液的具体配置步骤为:
[0015]第一步，将添加剂单体按照一定的比例加入到有机溶剂中，使其充分溶解，制成含有添加剂单体的有机溶液；
[0016]所述添加剂单体为丙烯酰胺、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，单体之间为任意比例；
[0017]所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意；
[0018]第二步，将高分子制膜料按一定比例添加到含有添加剂单体的有机溶液中，控温常温?90°C并且搅拌使其完全溶解，制成一定配比的成膜液；
[0019]所述高分子制膜材料为聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的任意一种；
[0020]第三步，在第二步制备得到的成膜液中加入油溶性引发剂，引发自由基聚合反应，生成高分子共聚物添加剂，完成含有高分子共聚物添加剂的成膜液的配制；
[0021]所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和过氧化二酯类引发剂中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意。
[0022]在上述技术方案的基础上，高分子共聚物添加剂、高分子制膜料以及有机溶剂的质量比范围为(0.1-5):(12-22):100。
[0023]在上述技术方案的基础上，含有高分子共聚物添加剂的成膜液的具体配置步骤为:
[0024]第一步，将添加剂单体按照一定的比例加入到有机溶剂中，使其充分溶解，制成含有添加剂单体的有机溶液；
[0025]所述添加剂单体为丙烯酰胺、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，单体之间为任意比例；
[0026]所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意；
[0027]第二步，将高分子制膜料和其他添加剂按一定比例添加到含有添加剂单体的有机溶液中，控温常温?90°C并且搅拌使其完全溶解，制成一定配比的成膜液；
[0028]所述高分子制膜材料为聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的任意一种；
[0029]所述其他添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；
[0030]第三步，在第二步制备得到的成膜液中加入油溶性引发剂，引发自由基聚合反应，生成高分子共聚物添加剂，完成含有高分子共聚物添加剂的成膜液的配制；
[0031]所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和过氧化二酯类引发剂中的任意一种或两种以上，当为两种以上时配比任意。
[0032]在上述技术方案的基础上，高分子共聚物添加剂、其他添加剂、高分子制膜料以及有机溶剂的质量比范围为(0.1-5):(0.1-5):(12-22):100。
[0033]在上述技术方案的基础上，油溶性引发剂的总质量:添加剂单体的总质量范围是1:1000 至 1:10。
[0034]在上述技术方案的基础上，第三步中，将一定量的油溶性引发剂加入到成膜液中，控温搅拌促使添加剂单体发生自由基聚合反应，反应一段时间后，停止搅拌，室温静置脱泡或负压脱泡，完成含有高分子共聚物添加剂的成膜液的配制；
[0035]控温范围为(TC至70°C之间；
[0036]反应时间为I至24小时。
[0037]在上述技术方案的基础上，当非溶剂诱导相分离方法中使用的制膜设备为平板刮膜设备时，制备得到平板复合超滤膜；
[0038]当非溶剂诱导相分离方法中使用的制膜设备为中空纤维纺丝设备时，制备得到中空纤维复合超滤膜。
[0039]在上述技术方案的基础上，优选的改性过程如下:
[0040]第一步，将总质量为3克的丙烯酰胺、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，按照1:1:1的比例，加入到80克的氮甲基吡咯烷酮中，55°C下搅拌使其充分溶解；
[0041]第二步，将16克的聚砜，和I克的PEG400，添加到含有添加剂单体的氮甲基吡咯烷酮中，55°C下搅拌使其充分溶解，随后冷却至室温，制成一定配比的成膜液；
[0042]第三步，在第二步制备得到的成膜液中加入0.03克偶氮二异丁腈，控温25°C，搅拌促使添加剂单体在成膜液中发生自由基聚合反应，生成AM-AA-AMPS共聚物添加剂，反应8小时后，停止搅拌，室温静置脱泡12小时；
[0043]第四步，使用含有AM-AA-AMPS共聚物添加剂的成膜液，使用制膜设备为平板刮膜设备，采用非溶剂诱导相分离方法，在无纺布上制备功能层厚度为100纳米的平板复合超滤膜。
[0044]本发明所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，膜内嵌入了亲水性强且具有荷负电性质的高分子共聚物添加剂分子，能够有效提高超滤膜的亲水性、膜通量和抗污染能力，且性能持久稳定。
[0045]本发明所述的制备亲水性荷电复合超滤膜的方法，能够提高超滤膜的亲水性，降低接触角、提高表面能，增强荷电性质，从而获得更高的通量和更好的抗有机物或微生物污染性质。同时，高分