包含纤维素材料和亲水性嵌段共聚物的膜(v)的制作方法
【专利说明】包含纤维素材料和亲水性嵌段共聚物的膜（V)
[0001] 发明背景
[0002] 已知多孔纤维素聚合物膜用于多种应用如微滤、超滤、反渗透、气体分离和诊断。 已经尝试改进这样的膜的一种或多种表面性质。例如，已将亲水性单体接枝到膜表面。还 已尝试用水溶性聚合物如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮涂覆 所述膜。然而，上述尝试具有一个或多个缺点，例如缺乏可重现性、缺乏改性的稳定性和/ 或孔堵塞。也已尝试改性或改进这样的膜的一个或多个性质，例如，包括反应性官能团和/ 或带电基团，用于改进的膜表面和/或本体性质如耐化学品性或机械强度。
[0003] 尽管进行了这些尝试，仍存在对改性或改进这种膜的一个或多个性质的未满足的 需求，例如，提高亲水性，包括反应性官能团和/或带电基团。
[0004] 发明简述
[0005] 本发明提供了纤维素多孔膜，尤其是亲水性纤维素多孔膜。
[0006] 因此，本发明提供了一种多孔膜，其包含纤维素材料和式A-B-A(I)或A-B(II)的 嵌段共聚物，
[0007] 其中，嵌段A为：
[0008] (i)包含聚缩水甘油的亲水性聚合物链段；
[0009] (ii)烯丙基缩水甘油醚的聚合物，所述聚合物具有烯丙基；
[0010] (iii)烯丙基缩水甘油醚的聚合物，其中所述烯丙基的一个或多个已被1，2-二羟 丙基或式-(CH2) a-S- (CH2)「X的基团替代，其中a为3，b为1至3，和X选自酸性基团、碱性 基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、 氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基团、式-C(H) (COOH) (NHAc) 的基团，或其盐；
[0011] (iv)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一个或多个烯丙 基；或
[0012] (V)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或 多个已被1，2-二羟丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替代，其中a为3, b为1至3,和 X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷 氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基团、 式-C (H) (COOH) (NHAc)的基团，或其盐；和
[0013] 嵌段B为芳族疏水性聚合物链段。
[0014] 有利地，通过使用本文中公开的共聚物，可以容易地在所述膜上如期望的调节亲 水性和/或电荷，改进膜表面和/或本体性质如耐化学品性或机械强度。所述多孔膜可萃 取性也低。所述共聚物与纤维素材料强烈地相互作用并且强烈地粘合。所述共聚物易于通 过它们的羟基和烯丙基交联。
[0015] 发明详述
[0016] 根据一个实施方式，本发明提供了一种多孔膜，其包含纤维素材料和式A-B-A(I) 或A-B (II)的嵌段共聚物，
[0017] 其中，嵌段A为：
[0018] (i)包含聚甘油的亲水性聚合物链段；
[0019] (ii)烯丙基缩水甘油醚的聚合物，所述聚合物具有烯丙基；
[0020] (iii)烯丙基缩水甘油醚的聚合物，其中所述烯丙基的一个或多个已被1，2-二羟 丙基或式-(CH2) a-S- (CH2) b-X的基团替代，其中a为3，b为1至3，以及X选自酸性基团、碱性 基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、 氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基团、式-C(H) (COOH) (NHAc) 的基团，或其盐；
[0021] (iv)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一个或多个烯丙 基；或
[0022] (V)缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或 多个已被1，2-二羟丙基或式-(CH2)a-S-(CH2)b-X的基团替代，其中a为3, b为1至3,和 X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷 氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基团、 式-C (H) (COOH) (NHAc)的基团，或其盐，和
[0023] 嵌段B为芳族疏水性聚合物链段。
[0024] 根据一个实施方式，所述纤维素材料是纤维素聚合物、纤维素低聚物或纤维素单 体。
[0025] 在实施方式中，所述纤维素聚合物选自纤维素或其衍生物，例如纤维素醚、纤维素 酯、纤维素酰胺、纤维素胺和纤维素氨基甲酸酯。纤维素衍生物的实例包括甲基纤维素、乙 基纤维素、丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、硝 酸纤维素和氰乙基纤维素，优选纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、醋酸纤维 素、硝酸纤维素和氰乙基纤维素。在一个实施方式中，纤维素衍生物例如醋酸酯具有2至3 个，优选约2至2. 8个衍生化基团，例如每个D-脱水吡喃葡萄糖单元的乙酰基。
[0026] 根据一个实施方式，嵌段A为包含聚甘油的亲水性聚合物链段，例如具有下式的 重复单元的聚甘油：
[0028] 根据另一个实施方式，嵌段A为具有下式的重复单元或其二者的烯丙基缩水甘油 醚的聚合物：
[0029]
[0030] 其中R为烯丙基。
[0031] 根据另一个实施方式，嵌段A为烯丙基缩水甘油醚的聚合物，其中所述烯丙基的 一个或多个已被1，2-二羟丙基或式-(CH2)a-S-(CH2) b-X的基团替代，其中a为3，b为1至 3，和X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫 基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、环氧基、式-C (H) (COOH) (NH2)的基 团、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基团，或其盐。
[0032] 根据另一个实施方式，嵌段A为缩水甘油与烯丙基缩水甘油醚的共聚物，所述共 聚物具有一个或多个烯丙基。根据一个实施方式，嵌段A由具有一个或多个以下重复单元 的聚甘油链段：
[0034] 和具有下式的重复单元的聚烯丙基缩水甘油醚链段组成：
[0036] 其中R为烯丙基。
[0037] 根据另一实施方式，嵌段A为如上所述的缩水甘油和烯丙基缩水甘油醚的共聚 物，其中所述共聚物的烯丙基的一个或多个已被1，2-二羟丙基或式-(CH2) a-S_ (CH2) b_X的 基团替代，其中a为3, b为1至3,和X选自酸性基团、碱性基团、阳离子、阴离子、两性离 子、卤素、羟基、酰基、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、 环氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基团、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基团，或其盐。
[0038] 根据一个实施方式，X可以是任意酸性基团，例如磺酸、磷酸、膦酸或羧酸，所述碱 性基团可以是任意碱性基团，例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，所述阳离子可以是任意阳 离子基团，例如季铵基团，以及所述两性离子可以是例如式-N+(R1R) (CH2)JO3的烷基季铵 磺酸根基团，其中R1和R 2是烷基，c为1至3。
[0039] 所述嵌段共聚物上的一个或多个烯丙基可以与合适的试剂反应以进行期望的改 变。例如，可以通过与氧化剂如四氧化锇、碱性高锰酸盐或过氧化氢反应将所述烯丙基转变 成1，2-二羟丙基。
[0040] 通过将所述烯丙基与带有酸基团的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X为C00H、P0 4H、P03H 或SO3H，其中b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH 2)b-X的基团，其 中a为3，b为1至3,且X为酸性基团。
[0041 ] 通过将所述烯丙基与带有碱性基团的硫醇如HS- (CH2) b-X (其中X为NH2、NHR 或NRR，其中RSC1-C6的烷基，和b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH 2)a-S-(CH2)b-X的基团，其中a为3, b为1至3,且X为碱性基团。
[0042] 通过将所述烯丙基与带有阳离子基团的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X为NH 3+、NHRR+或NRRR+，其中RSC1-C6的烷基，和b为1至3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH 2)a-S-(CH2)b-X的基团，其中a为3和b为1至3,且X为阳离子基团。
[0043] 通过将所述烯丙基与带有两性离子基团的硫醇例如HS-(CH2)b_X(其中X为带有两 性离子例如-N+(R)2-(CH2)。403的基团，其中R为C fC6的烷基，以及b和c独立地为1至 3)反应，可以将所述烯丙基转变为式-(CH2)a-S-(CH2)的基团，其中a为3, b为1至3， 且X为两性离子基团。
[0044] 通过与卤代烷烃硫醇，例如与氟代烷烃硫醇、氯代烷烃硫醇、溴代烷烃硫醇或碘代 烷烃硫醇反应，可以替代所述烯丙基一个或多个。酰基烷烃硫醇的酰基可以是甲酰基、乙酰 基、丙醜基或丁醜基。烷氧基烷烃硫醇的烷氧基部分可以是C1-C6烷氧基。烧硫基烷烃硫醇 的烧硫基部分可以是C1-C6烷基。
[0045] 在一个实施方式中，所述烯丙基的一个或多个可以与以下物质反应：羧基烷烃 硫醇或其盐、磷酸烷烃硫醇（phosphoric alkane thiol)或其盐、膦酸烷烃硫醇或其盐 (phosphonic alkane thiol)、磺基烷烃硫醇或其盐、（二烷基氨基）烷烃硫醇或其盐、氨 基烷烃硫醇或其盐、烷基氣基烷烃硫醇、^烷基氣基烷烃硫醇、和横基烷基钱烷烃硫醇或其 盐。
[0046] 根据一个实施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物链段选自聚砜、聚醚砜、 聚苯醚（polyphenylene ether)、聚氧化亚苯基（polyphenylene oxide)、聚碳酸酯、二氮杂 萘酮联苯聚芳醚砜酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚 胺，优选聚醚砜。
[0047] 在上述任意实施方式中，嵌段A以约20%至约50mol %的量存在，嵌段B以约50% 至约80mol%的量存在。
[0048] 所述疏水性聚合物链段的实施方式包括聚砜（PS)、聚醚砜（PES)、聚碳酸酯（PC)、 聚醚醚酮（PEEK)、二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮（PPESK)、聚苯硫醚（PPS)、聚苯醚（PPE)、聚 氧化亚苯基（PPO)和聚醚酰亚胺（PEI)，其具有以下结构：
[0049]
[0052] 每个上述芳香族疏水链段中的重复单元的数量η可以为从约10到约1000,优选从 约30到约300,以及更优选从约50到约250。
[0053] 根据实施方式，式（I)的共聚物具有以下结构：
[0055] 其中η为约10至约1000,优选为约50至175,更优选为约60至约100，
[0056]
[0057] 其中，n、mdP 1112独立为约10至约1000,优选为约50至约175,且更优选为约60 至约100,或
[0059] 其中η为约10至