一种制备均相有机-无机杂化膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机无机杂化材料制备技术领域，具体涉及一种有机无机杂化膜的制备方法，是以高分子与无机物氯化镁的有机溶液为铸膜液，以碱性溶液为凝固浴制备出的均相的有机-无机杂化膜材料。
【背景技术】
[0002]有机-无机杂化膜在有机基体中引入无机组分，可增强膜的机械强度，提高膜的热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的耐溶剂性，调整亲-疏水平衡，控制膜溶胀，提高膜的选择性和渗透性。这种杂化膜材料具有良好的物化稳定性和高的分离性能，且具有好的成膜性，已成为高分子材料科学和膜材料制备等领域的研究热点。
[0003]目前有机-无机杂化膜的制备方法主要有:共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法、自组装技术、穿插法、热喷射涂膜等(李传峰，邵怀启，钟顺和，化学进展，2004, 16 (I): 84?89) ο
[0004]共混法和原位聚合法简单易操作，但所制备的杂化膜中有机或无机组分容易聚集，相分离现象严重，存在无机粒子易于团聚且分布不均的问题，不利于膜材料的均匀化。
[0005]溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化膜材料最大的缺点是在凝胶的干燥过程中由于溶剂、小分子醇或水的挥发，材料内部产生了收缩应力，致使膜材料易脆裂，很难获得大面积或较厚的杂化膜材料。
[0006]采用自组装技术制备的杂化膜具有有序结构，可从分子水平上控制无机粒子的形状、尺寸、取向和结构。目前已用于金属、氧化物和硫化物等有序杂化膜的制备，但存在着操作流程和结构控制复杂等问题，从而限制了其应用。
[0007]穿插法多用来制备粘土型杂化膜，应用范围有限。
[0008]热喷射涂膜法类似于金属热喷射技术，多用于制备负载型杂化膜材料，其主要是利用高温高压或高温常压喷射前驱体溶液或溶胶沉积于载体上，从而制得材质均匀、厚度易控的杂化膜。与自组装技术一样，也存在操作复杂等问题。
[0009]从上述内容可以看出，有机-无机杂化膜的制备主要存在无机物在有机介质中难以分散均匀和操作复杂的问题。因此，需要寻求一种简单易行的，制备均相有机-无机杂化膜的方法。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种均相有机-无机杂化膜的制备方法，从而弥补现有技术的不足。
[0011]首先，本发明提供一种铸膜液，所述的铸膜液是将氯化镁和聚醚砜溶解于有机溶剂中制备的；
[0012]其中氯化镁、聚醚砜和有机溶剂的质量百分比组成如下:聚醚砜10?35%、氯化镁I?20%、有机溶剂30?80%。
[0013]所述的有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺，N，N- 二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的任一种；
[0014]上述铸膜液的制备方法，是将聚醚砜、氯化镁加入到有机溶剂中，在20?80°C下搅拌4?12小时，然后常温下静置脱泡24?48小时制得混合均匀的铸膜液；
[0015]本发明还提供一种杂化膜，是用上述的铸膜液制备的，
[0016]本发明的杂化膜，其具体制备方法如下:在20?90°C下，将制得的铸膜液在平面板上刮涂成平板膜，再将其置于温度20?90°C的凝固浴中，浸泡48?72小时制成有机-无机Mg (OH) 2/PES杂化膜材料。
[0017]所述的凝固浴为碱性水溶液，pH范围10-12，浓度I?5mol/L。
[0018]本发明还提供杂化膜的保存方法:用去离子水洗涤所得的功能膜，直至洗涤水呈中性后，去离子水浸泡保存Mg (OH) 2/PES杂化膜。
[0019]本发明制得的有机-无机杂化膜材料具有表面开孔结构，氢氧化镁纳米颗粒在杂化膜的表面和孔道中均匀分散。
【附图说明】
[0020]图1、本发明实施例1制备的杂化膜的空气侧表面场发射电镜照片图；
[0021]图2:本发明实施例1制备的杂化膜的横截面场发射电镜照片图；
[0022]图3、本发明实施例2制备的杂化膜的空气侧表面场发射电镜照片图；
[0023]图4:本发明实施例2制备的杂化膜的横截面场发射电镜照片图。
【具体实施方式】
[0024]本发明所用到的氯化镁，分子式为MgCl2.6Η20，无色柱状晶体；本发明用到的聚醚砜，白色粒状固体，有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能等。
[0025]本发明的杂化膜的制备方法，其包括如下步骤:
[0026]I)铸膜液的制备:将聚醚砜、氯化镁加入到有机溶剂中，在20?80°C下搅拌4?12小时，然后常温下静置脱泡24?48小时制得均一透明的铸膜液；
[0027]2)制膜:在20?90°C下，将制得的铸膜液在平面板或无纺布上刮涂成平板膜，再将其置于温度20?90°C的凝固液中浸泡48?72小时，以使膜凝固成形完全，并将其中残留的溶剂去除干净，即可制得Mg(0H)2/PES杂化膜。
[0028]平面板包括平面的玻璃板和不锈钢板；刮涂方式可以用刮刀或刮棒手工刮制。所述的凝固浴为碱性水溶液。
[0029]本发明将所述高聚物、溶剂与无机物按配比混合制成的铸膜液浸没在所述的凝固浴中可发生相转化凝固成膜。在碱性溶液中成膜的过程中，铸膜液中溶解的MgCl2与碱反应生成Mg (OH) 2纳米颗粒，这一过程可以使氢氧化镁颗粒均匀地分散在PES网络中，并且保持了有机膜原有的机械强度和耐热性能。
[0030]本发明所制造的Mg(OH)2/PES杂化膜材料，可以通过调节铸膜液中氯化镁的添加量来控制Mg(0H)2/PES杂化膜中氢氧化镁纳米颗粒的多少。
[0031]下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，但本发明的发明思路不是仅限于实施例的具体步骤的限制，本领域的普通技术人员可以根据本发明申请日前的现有技术进行等同的变动。
[0032]实施例1
[0033]有机-无机杂化膜制备过程:将聚醚砜和商品氯化镁加入N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌，溶解完全后，在50°C下继续搅拌8小时，配制成铸膜液。其中聚醚砜含量为17kg，氯化镁含量为3kg，DMAc含量为80kg。静置脱泡2小时，将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在lmol/L氢氧化钠溶液凝固浴中固化成形，再用去离子水洗涤所得的平板膜直至洗涤液呈中性，在去离子水中浸泡24小时，即得本发明Mg(0H)2/PES杂化膜材料。
[0034]对本实施例1制备的杂化膜的检测:
[0035]图1为本发明杂化膜吸附材料一种实施例(实施例1)的空气侧表面场发射电镜照片图，由图可以看出杂化膜孔径均匀，氢氧化镁纳米颗粒均匀地分布在膜表面。
[0036]图2为本发明杂化膜吸附材料一种实施例(实施例1)的横截面场发射电镜照片图，由图可以看出杂化膜具有发达的孔结构，氢氧化镁纳米颗粒分散于于指状孔结构中。
[0037]实施例2
[0038]有机-无机杂化膜制备过程:将聚醚砜和商品氯化镁加入N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌，溶解完全后，在50°C下继续搅拌8小时，配制成铸膜液。其中聚醚砜含量为17kg，氯化镁含量为5kg，DMAc含量为80kg。静置脱泡2小时，将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在lmol/L氢氧化钠溶液凝固浴中固化成形，再用去离子水洗涤所得的平板膜直至洗涤液呈中性，在去离子水中浸泡24小时，即得本发明Mg(0H)2/PES杂化膜材料。
[0039]对本实施例1制备的杂化膜的检测:
[0040]图3为本发明杂化膜吸附材料一种实施例(实施例2)的空气侧表面场发射电镜照片图，由图可以看出杂化膜孔径均匀，氢氧化镁纳米颗粒均匀地分布在膜表面。
[0041]图4为本发明杂化膜吸附材料一种实施例(实施例2)的横截面场发射电镜照片图，由图可以看出杂化膜具有发达的孔结构，氢氧化镁纳米颗粒分散于于指状孔结构中。
[0042]由于实施例2中增加了氯化镁在铸膜液中的含量，因此可以很明显的看出杂化膜表面和横截面的氢氧化镁纳米颗粒有所增加。
[0043]本发明Mg(0H)2/PES杂化膜材料工艺简单，一步即可制得均相有机_无机杂化膜，与传统有机-无机杂化膜制备方法相比，具有能耗低、效率高、污染少的优点，有利于环境保护。既可用于实验操作，也可工业化应用，有着广阔的应用前景。
【主权项】
1.一种铸膜液，其特征在于，所述的铸膜液是将氯化镁和聚醚砜溶解于有机溶剂中制备的。2.如权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，所述的铸膜液中氯化镁、聚醚砜和有机溶剂的质量百分比组成如下:聚醚砜10?35%、氯化镁I?20%、有机溶剂30?80%。3.如权利要求1或2所述的所述的铸膜液，其特征在于，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的任一种。4.权利要求3所述的铸膜液的制备方法，其特征在于，所述的方法是将聚醚砜、氯化镁加入到有机溶剂中，在20?80°C下搅拌4?12小时，然后常温下静置脱泡24?48小时制得混合均匀的铸膜液。5.权利要求1或2所述的铸膜液在制备杂化膜中的应用。6.一种杂化膜，其特征在于，所述的杂化膜是用权利要求1或2所述的铸膜液制备的。7.权利要求6所述的杂化膜，其特征在于，所述的杂化膜的制备方法如下:在20?90°C下，将权利要求1或2所述的铸膜液在平面板上刮涂成平板膜，再将其置于温度20?90°C的凝固浴中，浸泡48?72小时制成杂化膜。8.权利要求7所述的杂化膜，其特征在于，所述的凝固浴为碱性水溶液，其pH范围为10-12，浓度 I ?5mol/Lo9.权利要求6所述的杂化膜的保存方法，其特征在于，所述额保存方法是用去离子水洗涤权利要求6所述的杂化膜，直至洗涤水呈中性后，去离子水浸泡保存杂化膜。
【专利摘要】本发明的目的是提供一种均相有机-无机杂化膜的制备方法，是在20～90℃下，将制得的铸膜液在平面板上刮涂成平板膜，再将其置于温度20～90℃的凝固浴中，浸泡48～72小时制成有机-无机Mg(OH)2/PES杂化膜材料。本发明制得的有机-无机杂化膜材料具有表面开孔结构，氢氧化镁纳米颗粒在杂化膜的表面和孔道中均匀分散。
【IPC分类】B01D69/06, B01D67/00, B01D71/68
【公开号】CN105214523
【申请号】CN201510603118
【发明人】毛丽莉, 韩森建, 王海增
【申请人】中国海洋大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月21日