1,2‑二甲基咪唑基三氯化镉类钙钛矿材料的制备方法及用途与流程

本申请涉及一种新型ABX₃型钙钛矿晶体材料及其合成方法。

背景技术：

ABX₃型有机无机杂化钙钛矿晶体材料的显著特征就是具有优异的光电性能，是一种重要的光，电，磁多功能材料，在非线性光学元件、光学传感器、太阳能电池器件、超导器件等方面广泛应用。杂化钙钛矿晶体材料的制备和性能研究吸引了国内外研究工作者的广泛兴趣。目前，研究广泛的ABX₃型钙钛矿主要是CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl、Br、I)，由此类晶体材料制备的太阳能电池器件光电转化效率已超过20％。

然而，当A位上的有机胺被含氮杂环化合物取代后，合成的晶体较多研究铁电性，对于荧光性能系统研究较少。

本申请进一步丰富含氮杂环类有机无机杂化钙钛矿的光电性能研究，通过室温下合成新型ABX₃型有机无机杂化钙钛矿(C₅N₂H₉)CdCl₃，制备条件温和，制备方法简易，能制备出较大尺度的晶体，在溶剂中有较强的荧光，制备方法和相关工作至今未见报道。(C₅N₂H₉)CdCl₃在溶液中表现出强的荧光和对乙腈识别作用，是存在应用价值的新型有机无机杂化钙钛矿晶体材料。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供一种新型晶体材料，该晶体材料在溶液中具有较大的荧光效应，激发波长为315nm，发射波长为420nm。同时，乙腈对该晶体材料的溶液有淬灭作用。此外，该晶体材料具有很好的热稳定性，其热分解温度大约在226℃，在化学传感器、发光系统、生物医学、阴离子检测等有广泛的应用前景。

所述晶体材料，其特征在于，化学式为(C₅N₂H₉)CdCl₃，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

优选地，所述晶体材料的晶胞参数为Z＝4，晶胞体积为

所述化合物(C₅N₂H₉)CdCl₃的晶体结构如图1所示。每个Cd原子与5个Cl原子连接成的CdCl₅多面体，每个多面体通过边共享形成无限一维链结构，1,2-二甲基咪唑之间平行排列，填充在链与链之间。此化合物具有π-π*结构是产生荧光性的主要原因，乙腈的CN^-和咪唑环上亚氨基发生亲核加成，使π-π*结构被破坏是产生淬灭的主要原因。

根据本申请的又一方面，提供了所述晶体材料的制备方法，其特征在于，采用液相挥发法制备，将1,2-二甲基咪唑、镉源、甲醇、甲酸、盐酸混合形成的前驱液，于室温下挥发结晶得到。

优选地，所述前驱液混合物中，1,2-二甲基咪唑、镉元素、甲醇、甲酸、盐酸的摩尔比为C₅N₂H₈:Cd:CH₃OH:HCOOH:HCl＝0.5～15.0:0.5～7.0:50～1000:20～100:20～100。进一步优选地，所述前驱液混合物中，C₅N₂H₈:Cd:CH₃OH:HCOOH:HCl＝7.0～9.0:3.0～5.0:50～150:20～50:20～50。

优选地，所述挥发结晶温度为7～35℃，挥发结晶时间不少于48小时。

优选地，所述挥发时间为48～168小时。

优选地，所述的镉源任选自碳酸镉、硝酸镉、氯化镉、氧化镉、碘化镉、氢氧化镉中的至少一种。

优选地，所述的镉源来自化合物氯化镉。

根据本申请的又一方面，提供一种乙腈探测器，含有上述任一晶体材料或者由上述任一方法所制备的晶体材料。

根据本申请的又一方面，提供所述乙腈探测器的应用方法，在上述溶剂中使用，用于检测乙腈对于其在溶液中420nm处荧光淬灭效应。

本发明能产生的有益效果至少包括：

(1)本申请提供了一种新型晶体材料，晶体材料在溶剂中具有较强的荧光效应，在315nm处激发、在420nm处发射。此外，该晶体材料具有很好的热稳定性，其热分解温度大约在226℃。在化学传感器、发光系统、生物医学、阴离子检测等有广泛的应用前景。

(2)本申请提供了上述晶体材料的制备方法，采用条件温和液相挥发法，在7～35℃的室温下，通过挥发溶剂晶化，可高产率的得到高纯度样品。方法简单、条件温和有利于实现大规模工业化生产。

(3)本申请提供了应用上述材料的已经探测器，可用于检测乙腈对于其在溶液中420nm处荧光淬灭效应。

附图说明

图1是所述化合物(C₅N₂H₉)CdCl₃的晶体结构示意图。

图2是样品1#的X射线衍射图谱；其中(a)是根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱。

图3是样品1#的各溶剂下的荧光光谱。

图4是样品1#溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，乙腈对样品1#溶液的淬灭荧光光谱。

图5是样品1#的热重分析图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

作为一个制备无机化合物优选(C₅N₂H₉)CdCl₃的优选实施方案，典型方法如下：将原料1,2-二甲基咪唑、CdCl₂·2.5H₂O、甲醇、甲酸、盐酸在干净的样品瓶中均匀混合，挥发温度为7～35℃，反应时间为1～7天，过滤清洗，即可获得无色块状的(C₅N₂H₉)CdCl₃晶体。

实施例1样品制备

将1,2-二甲基咪唑、镉源、甲酸、盐酸、甲醇按照一定比例混合均匀得到前驱液，将前驱液加入到20mL的试管中，在晶化温度下挥发一段时间后，经过滤、清洗、干燥，得到无色块状(C₅N₂H₉)CdCl₃晶体样品。前驱液混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

表1样品合成条件与样品编号的关系

实施例2样品的晶体结构解析

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～10#进行结构解析。

其中单晶X射线衍射在德国Bruker公司Rigaku Mercury CCD型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.12×0.10×0.12mm³；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末X射线衍射在德国Bruker公司D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长扫描范围3-80°，扫描步长0.02°。

其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#和样品6#化学式为(C₅N₂H₉)CdCl₃，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为Z＝4，晶胞体积为样品1#各原子坐标如表2所示，其晶体结构如图1所示。

表2样品1#中各原子坐标、等效热参数

其中，粉末X射线衍射结果显示，样品1#和6#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。

以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与图2(b)中样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。

实施例3荧光测试实验及结果

样品1#的荧光测试实验具体如下：采用QM/TM荧光分光光度计测定溶有样品1#的溶液的荧光激发、发射光谱，把样品1#和分别溶于上述溶剂中，配成1mg/3ml的溶液，分别在315nm的光激发下，测定不同溶剂下的发射光谱。选取以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的溶液为典型代表，加入60μL乙腈，测不同加入时间下荧光强度的变化。

测试结果如图3和4所示，表明化合物(C₅N₂H₉)CdCl₃晶体在溶液中有较强的荧光，乙腈对样品1#溶液有荧光淬灭作用。

实施例4热稳定性测试

样品1#的热稳定性测试在瑞士梅特勒-托利多公司TGA/1100SF型热重分析仪上进行。样品1#研磨成粉末，取5mg加入到坩埚中，调试扫描温度范围30～900℃，扫描速度为15℃/min。结果如图5所示，由图可以看出该化合物在226℃下开始分解，说明样品1#在200℃前有很好的稳定性。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。