一种含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体涉及一种添加有机-无机杂化材 料的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 硬质聚氨酯泡沫材料具有绝热效果好，电学性能、耐化学药品性能及隔音效果优 等特点，广泛用作绝热保温材料和非绝热用的结构材料。据资料统计，自硬质聚氨酯泡沫材 料问世以来，用量稳步上升，截止到2002年全世界硬质聚氨酯泡沫材料年产量达200万吨， 我国达到25万吨。2005年，我国硬质聚氨酯泡沫材料产量达到40万吨。随着人们节能、环 保意识越发深刻，硬质聚氨酯泡沫材料因其导热系数低、使用过程清洁环保，需求量增长迅 速，出于施工等多方面考虑，各国政府对其性能提出了越来越严格的要求，以保障其长期使 用性。
[0003] 硬质聚氨酯泡沫材料的主要不足在于热稳定性较低(通常〈100°C )、阻燃能力差， 材料的力学性能(如压缩强度和弯曲模量）不高。有机/无机杂化材料是改性聚酯类高弹 性体的优良材料之一。天然无机层状硅酸盐材料具有优异的耐热性及尺寸稳定性，越来越 多地应用在聚酯类高弹性体的改性研究中；碳纳米管是聚酯类高弹性体的功能化和增强材 料，可以显著改善聚酯类高弹性体的强度和韧性。
[0004] CN103012738A公开了一种改性粉煤灰微珠增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法。 首先用电动搅拌器将聚醚多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和改性粉煤灰微珠在容器中 充分搅拌，其次加入一定配比的异氰酸酯，快速搅拌，得到预混物，再次将预混物浇筑到已 准备好的磨具中，室温下发泡，固化成型，脱模后得到粉煤灰增强的硬质聚氨酯泡沫材料。 该方法部分提高了硬质聚氨酯泡沫材料的力学性能和耐热性能，但是粉煤灰微珠与泡沫基 体材料在融合过程中存在容易脱落、生成裂缝、泡沫柔韧性降低等不足。
[0005] CN1724577A公开了一种可膨胀石墨填充高密度硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法。 该方法是将聚醚多元醇、发泡剂、催化剂和可膨胀石墨按照一定配比，用机械搅拌装置搅拌 混合均匀，然后与一定量的异氰酸酯充分混合，浇筑到模具中，熟化处理得到产品。该硬质 聚氨酯泡沫塑料的氧指数可以达到40左右，一定程度上改善了其阻燃性能，但是产品的力 学性能有所下降，而且可膨胀石墨容易脱落。
[0006] CN101870808A公开了一种碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法。通过对碳纳米 管进行酸化处理，在其表面上修饰羧基，然后通过与丙烯酰胺缩合反应，制备酰胺化碳纳米 管；通过原位聚合法将酰胺化碳纳米管与制备聚氨酯的原料异弗尔酮二异氰酸酯聚合，提 高碳纳米管在聚氨酯乳液中的分散性和增强与聚氨酯基体的界面结合力，制备出高分散性 碳纳米管聚氨酯复合材料。该复合材料对聚氨酯基体起到了一定的改性作用，增加了聚氨 酯泡沫材料的韧性，但是存在碳纳米管影响发泡的现象，且聚氨酯泡沫材料的压缩强度有 待提_。
【发明内容】
[0007] 鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡 沫及其制备方法。本发明方法有效增强增韧硬质聚氨酯泡沫、提高发泡稳定性和热稳定性， 合成方法简单，使用周期长，有利于推广使用。
[0008] 本发明含有机_无机杂化材料硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤： (1) 合成有机-无机杂化材料：将天然无机层状硅酸盐材料与金属硝酸盐水溶液混合， 搅拌均匀；向所得混合物中加入一定浓度的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀；然后对所得混合 物进行过滤、干燥、焙烧处理；最后将所得改性材料放入化学气相沉积炉，以惰性气体吹扫 炉管，随后通入氢气，升高温度至450°C~550°C，再以乙烯和氢气的混合气体替换氢气，继 续升高温度至600°C~1200°C，优选为700°C~900°C，达到指定温度后恒温lh~5h，得到 碳纳米管-无机层状硅酸盐杂化材料； (2) 将步骤（1)的有机-无机杂化材料脱水干燥，随后添加到B组分异氰酸酯中，一定 温度下搅拌均匀制得B组分混合物； (3) 采用硬质聚氨酯泡沫全水发泡基本配方，将B组分混合物冷却至室温后倒入包括 聚醚多元醇、去离子水、催化剂和匀泡剂等的A组分混合物中，快速搅拌均匀后倒入发泡模 具中固化，制得含有机_无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫。
[0009] 步骤（1)所述的天然无机层状硅酸盐材料可选自硅藻土、高岭土、蒙脱土和天然丝 光沸石中的一种或几种，优选天然丝光沸石。所述金属硝酸盐可选自硝酸铜、硝酸铝、硝酸 铁和硝酸铬中的一种或几种，优选硝酸铁。金属硝酸盐水溶液的质量浓度是〇. 05%~0. 5%。 天然无机层状硅酸盐与金属硝酸盐水溶液的固液体积比是1 :(1~10)。
[0010] 步骤（1)所述氢氧化钠水溶液中，0H与金属硝酸盐水溶液金属离子的摩尔比在 (0. 1~20) :1，优选为（1~5) :1。天然无机层状硅酸盐材料与氢氧化钠水溶液的固液体 积比是1:(〇. 1~1)。
[0011] 步骤（1)所述的干燥温度在80°c~150°C，干燥时间为12h~24h ;焙烧温度在 300°C~500°C，焙烧时间为lh~10h。
[0012] 步骤（1)中，以惰性气体吹扫炉管时，吹扫时间为lOmin~40min。向炉管内通入 氢气时，氢气流速在15mL/min~45mL/min ;从室温起升温，升温速率为5°C /min~10°C / min。升温至指定温度时，以乙烯和氢气的混合气体替换纯氢气，混合气体中乙烯和氢气的 体积比为（0. 5~1) :1，继续提高反应温度，升温速率为1°C /min~5°C /min。
[0013] 步骤（1)制备的有机-无机杂化材料使用前在80°C~130°C下脱水干燥10h~ 30h。步骤（2)中，所述的有机-无机杂化材料的加入量为A组分和B组分总质量的0. 5wt%~ 10wt%，优选为1. Owt%~5. Owt%。向B组分中添加有机-无机杂化材料后，在温度45°C~ 150°C，优选为70°C~110°C下搅拌均匀。
[0014] 步骤（3)所述的聚醚多元醇的羟值为350mgK0H/g~600mgK0H/g，优选为 400mgK0H/g~500mgK0H/g。催化剂选自二甲基乙醇胺、二甲氨基环己胺、三丙胺、三丁胺和 三乙醇胺等中的一种或多种。匀泡剂选自二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油和甲基含氢硅油 等中的一种或多种。异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、 多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI)等中的一种或多种，优选PAPI。
[0015] 步骤（3)所述的A组分中催化剂的加入量为聚醚多元醇质量的0. 3wt%~2. Owt%, 匀泡剂加入量为聚醚多元醇质量的1. 〇wt%~4. Owt%，去离子水加入量为聚醚多元醇质量 的2. Owt%~5. Owt%。聚醚多元醇和B组分的质量比是1:1. 2~1:1. 8。
[0016] 步骤（3)所述的A组分混合物的混合过程，搅拌转速在2000rpm~5000rpm，时间 10~40s ;将B组分混合物倒入A组分混合物后，在2000rpm~4000rpm搅拌10~40s。
[0017] 步骤（3)所述的固化为先在室温固化1~5h，然后入炉固化2~10h，炉温80~ 130。。。
[0018] 本发明的含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫是由上述本发明方法制备的。
[0019] 本发明提供的含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫，具体优点如下： (1)有机-无机杂化材料同时改善硬质聚氨酯泡沫的力学性能和热稳定性，其中的有 机成分(碳纳米管）可以显著提高泡沫基体的柔韧性，而无机成分(天然无机层状硅酸盐）对 于泡沫基体压缩强度的改善起到很好的效果。有机成分和无机成分共同提高泡沫基体的热 稳定性，且杂化材料中含有的金属成分(如Fe)进一步提高泡沫基体的热稳定性，使其适合 应用于更加复杂的工况之下。
[0020] (2)在有机-无机杂化材料中，天然无机层状硅酸盐中含有少量羟基基团（-OH)和 金属成分(如Fe)，羟基基团与异氰酸酯中的异氰酸根（-NC0)发生缩合反应，使二者紧密连 接在一起，有效防止有机-无机杂化物从聚氨酯泡沫中脱落；金属组分本身就是硬质聚氨 酯泡沫材料的发泡催化剂，因此有机-无机杂化材料可以作为新的聚氨酯发泡、成核中心。 在新的发泡中心附近，由于存在碳纳米管与泡沫基体的交织结构，一定程度上增加了泡沫 基体的粘度，减缓泡沫生长速度和减小了泡孔大小，即提高泡沫闭孔率，提高其绝热保温能 力，起到均匀发泡的效果。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例1所得产品A的扫描电镜图片； 图2是本发明实施例1所得产品A的光学显微镜图片； 图3是本发明比较例1所得产品G的扫描电镜图片； 图4是本发明比较例1所得产品G的光学显微镜图片。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。
[0023] 实施例1 合成有机-无机杂化材料：称取lmL天然丝光沸石和5mL质量浓度是0. 1%的硝酸铁水 溶液，搅拌均匀。随后加入浓度为2. 96wt%的氢氧化钠水溶液0. 5mL，搅拌均匀，所得混合 液经过滤后进行20h干燥处理，温度为110°C ;对干燥后的样品焙烧处理，450°C焙烧4. 5h。 将处理后的材料放入化学气相沉积炉，以惰性气体吹扫炉管20min，随后向炉管内通入氢 气，氢气流速在25mL/min，从室温起升温至500°C，升温速率为7. 5°C /min ;此时通入体积比 1:1的乙烯和氢气的混合气体，提高反应温度至750°C，升温速率为1°C /min，达到750°C后 恒温2h，得到碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料。
[0024] 碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料使用前在110°C下恒温干燥20h，以脱除水分。
[0025] A组分混合物：羟值为430mgK0H/g的聚醚多元醇100份、去离子水2份、三乙醇胺 1份、二甲基硅油2份，3000rpm下搅拌25s。
[0026] B组分混合物：向150份PAPI中添加上述碳纳米管-天然丝光沸石杂化材料12 份，90°C下搅拌均匀。
[0027] B组分混合物冷却至室温后倒入A组分混合物中，3000rpm下快速搅拌25s。倒入 发泡模具中，室温固化lh，脱模后入炉固化2h，炉温KKTC，制得