C_f/Mg复合材料表面有机-无机杂化二氧化硅膜的制备方法

C_f/Mg复合材料表面有机-无机杂化二氧化硅膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种Cf/Mg复合材料表面有机?无机杂化二氧化硅膜的制备方法，将复合材料进行表面预处理后，放在配制好的溶胶液中浸泡，然后缓慢提拉出溶胶液，通过干燥与热处理，在复合材料表面形成一层稳定的凝胶膜。本发明方法在溶胶液中添加有机组分火棉胶和有益成膜的无机组分Ce(NO)3·6H2O，通过长时间搅拌使其混合均匀，形成杂化溶胶，有机组分可以提升膜层的致密性及韧性，无机组分可提升膜层的附着力，最终得到可以适应Cf/Mg复合材料不均一表面的二氧化硅膜层，提升了材料的耐蚀性。
【专利说明】
Cf/Mg复合材料表面有机-无机杂化二氧化硅膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于连续长纤维增强镁基复合材料表面处理技术领域，涉及一种Cf/Mg复 合材料表面有机-无机杂化二氧化硅膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维增强镁基复合材料(Cf/Mg复合材料)是金属基复合材料的一种，它不仅继 承了镁合金基体的优点，由于碳纤维增强体的存在，使得它还具有较低的热膨胀性、良好的 尺寸稳定性和高比强度、比刚度等特点，正是基于这些优异的性能，它已经广泛应用于高精 度机载雷达，航天站镜架，卫星天线，光学测量系统以及精密导航系统的构架和支架等领 域。
[0003] 然而，因镁的标准电极电位很低，且其表面氧化膜疏松多孔，易被破坏，导致镁合 金不适用于大多数腐蚀环境。而对Cf/Mg复合材料而言，由于大量碳纤维的存在，使其耐蚀 性比镁合金更差，严重制约了它的应用，且由于复合材料为各向异性材料，表面呈现碳纤维 与基体镁合金的随机分布，导致常规的镁合金表面处理方法，如微弧氧化、电镀、化学转化 等方法均无法应用于C f/Mg复合材料。溶胶-凝胶法所制备的膜层主要通过物理结合附着于 材料表面，理论上可以适应Cf/Mg复合材料表面碳纤维与镁基体随机分布的情况。
[0004] 目前，国内外已有许多使用溶胶凝胶法对材料进行表面处理的研究。中国发明专 利CN 103556141 A公开了一种在镁合金表面制备耐腐蚀溶胶凝胶膜的方法，该方法利用正 硅酸乙酯水解，得到二氧化硅胶体，然后在镁合金表面提拉成膜，干燥固化后即得到二氧化 硅溶胶凝胶膜，然而该方法得到的膜层韧性较差，在C f/Mg复合材料表面会出现大量裂纹甚 至脱落。刘鹏等提出了一种使用溶胶-凝胶法制备二氧化硅膜的方法(刘鹏，溶胶-凝胶法制 备二氧化硅无机膜工艺研究.玻璃与搪瓷，2008(06) :6-8)，该方法使用正硅酸乙酯水解得 到二氧化硅溶解，并加入N，N-二甲基甲酰胺作为成膜促进剂，提拉成膜后在550°C下热处 理，得到稳定的二氧化硅膜，该方法需在550°C高温下进行热处理，这个温度会导致镁合金 基体熔化，无法应用于C f/Mg复合材料。因此，为了满足Cf/Mg复合材料的使用需要，急需开发 一种能在其表面均匀覆盖，附着力良好的防腐膜层。

【发明内容】

[0005] 要解决的技术问题
[0006] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种Cf/Mg复合材料表面有机-无机杂 化二氧化硅膜的制备方法，解决溶胶-凝胶法制备的二氧化硅膜层在C f/Mg复合材料表面易 脱落的现象。
[0007] 技术方案
[0008] -种Cf/Mg复合材料表面有机-无机杂化二氧化娃膜的制备方法，其特征在于步骤 如下：
[0009] 步骤1、制备杂化溶胶:将A液与B液按体积比1: (2~4)混合并在常温下搅拌12h得 到杂化溶胶;所述A液是摩尔比为1:(2~10)的正硅酸乙酯与无水乙醇的二氧化硅溶胶;所 述B液是Ce (NO) 3 · 6H20、无水乙醇和火棉胶的混合物，B液中火棉胶与无水乙醇体积比为（5 ~9):14,06(从))3.6!120浓度为0.05~0.2111〇1/1 ;
[0010] 步骤2:将预处理后的Cf/Mg复合材料浸入杂化溶胶的溶胶中1~5min，通过提拉形 成溶胶膜；
[0011 ]步骤3:将提拉覆膜后的Cf/Mg复合材料在50 °C~80 °C下干燥10h，然后放入马弗炉 中加热至160°C~260°C保温2h，得到Cf/Mg复合材料表面有机-无机杂化二氧化硅膜。
[0012] 所述步骤1的A液二氧化硅溶胶的制备方法为:将摩尔比为1: (2~10)的正硅酸乙 酯与无水乙醇混合，并调节pH为3~5,在50~80°C的水浴中搅拌12h，得到二氧化硅溶胶。
[0013] 所述调节pH采用0· 1~0.5mol/L的稀盐酸。
[0014] 所述步骤2的提拉次数根据厚度需要提拉多次，每次提拉完成在室温下放置风干 10~30min〇
[0015] 所述Cf/Mg复合材料预处理过程为：
[0016] 1、打磨并放入超声清洗机中清洗10~30min;
[0017] 2、放入丙酮溶液中，在超声清洗机中清洗10~30min;
[0018] 3、放入去离子水中，在超声清洗机中清洗10~30min;
[0019] 在 7(TC 下烘干 10 ~30min。
[0020] 有益效果
[0021] 本发明提出的一种Cf/Mg复合材料表面有机-无机杂化二氧化硅膜的制备方法，将 复合材料进行表面预处理后，放在配制好的溶胶液中浸泡，然后缓慢提拉出溶胶液，通过干 燥与热处理，在复合材料表面形成一层稳定的凝胶膜。本发明所使用的溶胶液配制方法如 下：将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按一定比例混合，在50~80 °C下反应12h得到二氧化硅溶 胶，再加入一定量火棉胶和Ce(N0)3 · 6H20作为成膜促进剂。本发明工艺简单，且实现了无机 的二氧化硅、Ce(N0)3组分与有机的火棉胶组分的杂化，得到的膜层具有良好的涂覆性、附 着性及韧性，可以适应C f/Mg复合材料不均一的表面。
[0022] 本发明方法在溶胶液中添加有机组分火棉胶和有益成膜的无机组分Ce(N0)3 · 6H20,通过长时间搅拌使其混合均匀，形成杂化溶胶，有机组分可以提升膜层的致密性及韧 性，无机组分可提升膜层的附着力，最终得到可以适应C f/Mg复合材料不均一表面的二氧化 硅膜层，提升了材料的耐蚀性。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1制备的表面涂覆有机-无机杂化二氧化硅膜的Cf/Mg复合材料试样 与未处理的Cf/Mg复合材料试样在3.5 % NaCl中的极化曲线；
[0024] 图2为实施例1制备的表面涂覆有机-无机杂化二氧化硅膜的Cf/Mg复合材料试样 与未处理的Cf/Mg复合材料试样在3.5 % NaCl中浸泡的质量损失曲线；
[0025] 图3为实施例1制备的有机-无机杂化二氧化硅膜的SEM图
[0026] 图4为实施例1制备的有机-无机杂化二氧化硅膜的EDS谱图。
【具体实施方式】
[0027]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例的一种在Cf/Mg复合材料表面制备有机-无机杂化二氧化硅膜的方法，所 用试样为15mm X 15mm X 3mm的块状复合材料，具体操作步骤如下：
[0030] 步骤一：前处理
[0031] (1)打磨：分别使用200、400、800、1000、1500和2000目的3丨(：砂纸打磨0￡/]\%复合材 料表面，除去表面的油污与氧化物，打磨完后使用清水冲洗。
[0032] (2)超声清洗:将打磨好的试样放入超声清洗机中清洗lOmin，温度为室温。
[0033] (3)丙酮除油:将试样放入丙酮溶液中，在超声清洗机中清洗lOmin，温度为室温。
[0034] (4)水洗:将试样放入去离子水中，在超声清洗机中清洗lOmin，温度为室温。
[0035] (5)烘干:将试样放入烘箱，在70 °C下烘干30min。
[0036]步骤二:涂覆溶胶膜
[0037] (1)将正硅酸乙酯、无水乙醇按一定比例混合，摩尔比为1:10,然后使用O.lmol/L 的稀盐酸调节pH值为3，在50~80 °C的水浴中搅拌12h，生成二氧化硅溶胶，此为A液。
[0038] (2)将Ce(N0)3 · 6H20溶入无水乙醇中，得到0.1mol/L的Ce(N0)3 · 6H20乙醇溶液， 将火棉胶和该乙醇溶液按一定比例混合，体积比为9:14，此为B液。
[0039] (3)将A、B两溶液按体积比1: 2混合，于常温下搅拌12h，使其充分混合，即得到无 机-有机杂化溶胶液。
[0040] (4)将预处理后的Cf/Mg复合材料试样浸泡在配制好的溶胶液中，5min中后缓慢提 拉出，在材料表面形成一层液膜，室温下放置风干l〇min。
[0041 ] 步骤三：后处理
[0042]将试样放入烘箱，在60°C下干燥10h，然后放入马弗炉中加热至160°C保温2h，即在 Cf/Mg复合材料表面得到有机-无机杂化二氧化硅膜。
[0043]将实施例1涂覆上有机-无机杂化二氧化硅膜的Cf/Mg复合材料与未处理的Cf/Mg复 合材料进行电化学测试(腐蚀电流密度和自腐蚀电位，3.5 % NaCl溶液中），极化曲线如图1 所示，极化曲线的拟合结果见表1
[0044] 表1极化曲线拟合结果
[0045]
[0046] 由表1可知，Cf/Mg复合材料在涂覆了本发明的有机-无机杂化二氧化硅膜之后，其 自腐蚀电位提升了 107mV，腐蚀电流密度降低了 1个数量级，说明其耐腐蚀能力大幅提高。 [0047]将实施例1涂覆上有机-无机杂化二氧化硅膜的Cf/Mg复合材料与未处理的C f/Mg复 合材料进行浸泡实验(3.5%NaCl溶液中，持续24h)，通过测量其损失质量的大小，对比其耐 腐蚀性，结果如图2所示。由图2可知，Cf/Mg复合材料在涂覆了本发明的有机-无机杂化二氧 化硅膜之后，其腐蚀速率减小了将近10倍。
[0048]采用扫描电子显微镜对实施例1制备的有机-无机杂化二氧化硅膜进行观察，并进 行了EDS能谱分析，结果如图3、4所示，其中图3为SEM图，图4为EDS图。由图3可知，本发明得 到的有机-无机杂化二氧化硅膜在材料表面均匀涂覆，裂纹尺寸小于lynuEDS分析结果如表 2所示，由图4和表2可知，本发明得到的二氧化硅膜中含有C、0、Mg、Al、Si、Ce等元素。
[0049] 表2有机-无机杂化二氧化硅膜的EDS分析结果
[0050]
[0051 ] 实施例2
[0052]本实施例的一种在Cf/Mg复合材料表面制备有机-无机杂化二氧化硅膜的方法，所 用试样为15mm X 15mm X 3mm的块状复合材料，具体操作步骤如下：
[0053] 步骤一:前处理
[0054] (1)打磨：分别使用200、400、800、1000、1500和2000目的3丨(：砂纸打磨0￡/]\%复合材 料表面，除去表面的油污与氧化物，打磨完后使用清水冲洗。
[0055] (2)超声清洗:将打磨好的试样放入超声清洗机中清洗lOmin，温度为室温。
[0056] (3)丙酮除油:将试样放入丙酮溶液中，在超声清洗机中清洗lOmin，温度为室温。
[0057] (4)水洗:将试样放入去离子水中，在超声清洗机中清洗lOmin，温度为室温。
[0058] (5)烘干:将试样放入烘箱，在70°C下烘干30min。
[0059] 步骤二:涂覆溶胶膜
[0060] (1)将正硅酸乙酯、无水乙醇按一定比例混合，摩尔比为1:8，然后使用0. lmo 1/L的 稀盐酸调节pH值为5,在60°C的水浴中搅拌12h，生成二氧化硅溶胶，此为A液。
[0061 ] (2)将Ce(N0)3 · 6H20溶入无水乙醇中，得到0.2mol/L的Ce(N0)3 · 6H20乙醇溶液， 将火棉胶和该乙醇溶液按一定比例混合，体积比为9:14，此为B液。
[0062] (3)将A、B两溶液按体积比1: 2混合，于常温下搅拌12h，使其充分混合，即得到无 机-有机杂化溶胶液。
[0063] (4)将预处理后的Cf/Mg复合材料试样浸泡在配制好的溶胶液中，5min中后缓慢提 拉出，在材料表面形成一层液膜，室温下放置风干lOmin，。
[0064] 步骤三：后处理
[0065] 将试样放入烘箱，在60°C下干燥10h，然后放入马弗炉中加热至180°C保温2h，即在 Cf/Mg复合材料表面得到有机-无机杂化二氧化硅膜。
[0066] 本实施例的有机-无机杂化二氧化硅膜耐蚀性参数如下：腐蚀电流密度为2.5 X 10-5A · cm-2,自腐蚀电位为-1324.5mV。
[0067] 实施例3
[0068] 本实施例的一种在Cf/Mg复合材料表面制备有机-无机杂化二氧化硅膜的方法，所 用试样为15mm X 15mm X 3mm的块状复合材料，具体操作步骤如下：
[0069] 步骤一：前处理
[0070] (1)打磨：分别使用200、400、800、1000、1500和2000目的3丨(：砂纸打磨0￡/]\%复合材 料表面，除去表面的油污与氧化物，打磨完后使用清水冲洗。
[0071] (2)超声清洗:将打磨好的试样放入超声清洗机中清洗lOmin，温度为室温。
[0072] (3)丙酮除油:将试样放入丙酮溶液中，在超声清洗机中清洗lOmin，温度为室温。
[0073] (4)水洗:将试样放入去离子水中，在超声清洗机中清洗lOmin，温度为室温。
[0074] (5)烘干:将试样放入烘箱，在70°C下烘干30min。
[0075]步骤二:涂覆溶胶膜
[0076] (1)将正硅酸乙酯、无水乙醇按一定比例混合，摩尔比为1:6，然后使用0. lmo 1/L的 稀盐酸调节pH值为3,在60°C的水浴中搅拌12h，生成二氧化硅溶胶，此为A液。
[0077] (2)将Ce(N0)3 · 6H20溶入无水乙醇中，得到0.05mol/L的Ce(N0)3 · 6H20乙醇溶液， 将火棉胶和该乙醇溶液按一定比例混合，体积比为9:14，此为B液。
[0078] (3)将A、B两溶液按体积比1: 4混合，于常温下搅拌12h，使其充分混合，即得到无 机-有机杂化溶胶液。
[0079] (4)将预处理后的Cf/Mg复合材料试样浸泡在配制好的溶胶液中，5min中后缓慢提 拉出，在材料表面形成一层液膜，室温下放置风干1 Omin，重复此步骤两次。
[0080] 步骤三：后处理
[0081] 将试样放入烘箱，在60°C下干燥10h，然后放入马弗炉中加热至200°C保温2h，即在 Cf/Mg复合材料表面得到有机-无机杂化二氧化硅膜。
[0082] 本实施例的有机-无机杂化二氧化硅膜耐蚀性参数如下：腐蚀电流密度为5.04 X 10-5A · cm-2,自腐蚀电位为-1395mV。
[0083] 实施例4
[0084] 本实施例的一种在Cf/Mg复合材料表面制备有机-无机杂化二氧化硅膜的方法，所 用试样为15mm X 15mm X 3mm的块状复合材料，具体操作步骤如下：
[0085] 步骤一：前处理
[0086] (1)打磨：分别使用200、400、800、1000、1500和2000目的3丨(：砂纸打磨0￡/]\%复合材 料表面，除去表面的油污与氧化物，打磨完后使用清水冲洗。
[0087] (2)超声清洗:将打磨好的试样放入超声清洗机中清洗10min，温度为室温。
[0088] (3)丙酮除油:将试样放入丙酮溶液中，在超声清洗机中清洗10min，温度为室温。
[0089] (4)水洗:将试样放入去离子水中，在超声清洗机中清洗10min，温度为室温。
[0090] (5)烘干:将试样放入烘箱，在70 °C下烘干30min。
[0091]步骤二:涂覆溶胶膜
[0092] (1)将正硅酸乙酯、无水乙醇按一定比例混合，摩尔比为1:10,然后使用0.1m〇l/L 的稀盐酸调节pH值为3,在60的水浴中搅拌12h，生成二氧化硅溶胶，此为A液。
[0093] (2)将Ce(N0)3 · 6H20溶入无水乙醇中，得到0.15mol/L的Ce(N0)3 · 6H20乙醇溶液， 将火棉胶和该乙醇溶液按一定比例混合，体积比为9:14，此为B液。
[0094] (3)将A、B两溶液按体积比1: 4混合，于常温下搅拌12h，使其充分混合，即得到无 机-有机杂化溶胶液。
[0095] (4)将预处理后的Cf/Mg复合材料试样浸泡在配制好的溶胶液中，5min中后缓慢提 拉出，在材料表面形成一层液膜，室温下放置风干1 Omin，重复此步骤三次。
[0096] 步骤三：后处理
[0097]将试样放入烘箱，在60°C下干燥10h，然后放入马弗炉中加热至260°C保温2h，即在 Cf/Mg复合材料表面得到有机-无机杂化二氧化硅膜。
[0098]本实施例的有机-无机杂化二氧化硅膜耐蚀性参数如下：腐蚀电流密度为5.01 X 10-5A · cm-2,自腐蚀电位为-1421mV。
【主权项】
1. 一种Cf/Mg复合材料表面有机-无机杂化二氧化娃膜的制备方法，其特征在于步骤如 下： 步骤1、制备杂化溶胶:将A液与B液按体积比1: (2~4)混合并在常温下搅拌12h得到杂 化溶胶;所述A液是摩尔比为1: (2~10)的正硅酸乙酯与无水乙醇的二氧化硅溶胶;所述B液 是Ce(NO)3 · 6H20、无水乙醇和火棉胶的混合物，B液中火棉胶与无水乙醇体积比为(5~9): 14，Ce(N0) 3 · 6H20浓度为0.05~0.2mol/L; 步骤2:将预处理后的Cf/Mg复合材料浸入杂化溶胶的溶胶中1~5min，通过提拉形成溶 胶膜； 步骤3:将提拉覆膜后的Cf/Mg复合材料在50 °C~80 °C下干燥IOh，然后放入马弗炉中加 热至160°C~260°C保温2h，得到Cf/Mg复合材料表面有机-无机杂化二氧化硅膜。2. 根据权利要求1所述Cf/Mg复合材料表面有机-无机杂化二氧化硅膜的制备方法，其特 征在于:所述步骤1的A液二氧化硅溶胶的制备方法为:将摩尔比为1: (2~10)的正硅酸乙酯 与无水乙醇混合，并调节pH为3~5,在50~80°C的水浴中搅拌12h，得到二氧化硅溶胶。3. 根据权利要求3所述Cf/Mg复合材料表面有机-无机杂化二氧化硅膜的制备方法，其特 征在于:所述调节pH采用0.1~0.5mol/L的稀盐酸。4. 根据权利要求1所述Cf/Mg复合材料表面有机-无机杂化二氧化硅膜的制备方法，其特 征在于:所述步骤2的提拉次数根据厚度需要提拉多次，每次提拉完成在室温下放置风干10 ~30min〇5. 根据权利要求1所述Cf/Mg复合材料表面有机-无机杂化二氧化硅膜的制备方法，其特 征在于:所述C f/Mg复合材料预处理过程为： 1、 打磨并放入超声清洗机中清洗10~30min; 2、 放入丙酮溶液中，在超声清洗机中清洗10~30min; 3、 放入去离子水中，在超声清洗机中清洗10~30min; 4、 在70°C下烘干10~30min。
【文档编号】C23C20/08GK105908160SQ201610391285
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】李贺军, 董开元, 齐乐华, 李韶林, 梁军浩
【申请人】西北工业大学