多金属氧簇/二氧化硅催化剂在硫化物可控氧化中的应用的制作方法

专利名称：：多金属氧簇/二氧化硅催化剂在硫化物可控氧化中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于催化
技术领域：
，具体涉及表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物的可控氧化方面的应用。
背景技术：
：汽油和柴油是两种重要的动力燃料油，在各国燃料结构中均占有较高的份额。随着工业化的快速发展，汽油和柴油的需求量和消费量正日益增长，它们燃烧后排出的废气对环境的污染也日趋严重。在燃料油燃烧所产生的污染物中，有机硫化合物对环境的污染尤其严重。有机硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物sox，其中最主要的是S02。S02是大气环境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因。除SOx外，含有有机硫化合物的燃料燃烧还会产生硫酸盐，从而增加了燃烧颗粒污染物的排放。另外，硫化物燃烧后的生成物会使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，影响了转化器的性能，使得汽车尾气中其它有害气体CO、NOx等的排放量增加。因此，燃料油超深度脱硫已成为世界范围内急需解决的最重要的环境研究课题之硫在石油中的存在形态有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等类型，其中以噻吩类为主，占含硫总量的85%以上。而在噻吩类硫化物中，苯并噻吩和二苯并噻吩的含量达到70%以上，是燃料油中硫化物的最主要存在形式。目前，较为成熟的燃料油脱硫技术是加氢脱硫技术，它是一种在氢气存在下，经催化剂作用将柴油中的有机硫化物转化为硫化氢而除去的方法。加氢脱硫的方法具有脱硫率高、产率高、工艺成熟的特点，是目前工业上主要采用的脱硫方法。但是由于在燃料油中含量最高的噻吩类硫化物尤其是苯并噻吩和二苯并噻吩等具有芳香性，化学性质稳定，即使在高温、高压下也很难被加氢脱除，因此依靠加氢脱硫的方法很难实现燃料油的超深度脱硫。另外，加氢脱硫技术必须在高温高压条件下实现，操作过程危险、设备费用高，因此近年来，条件温和、设备成本较低的氧化脱硫方法受到更多重视。氧化脱硫的方法是在催化剂存在下经氧化剂作用将有机硫化合物氧化为相应的亚砜或砜类化合物，再通过后续的萃取过程将亚砜或砜类等极性相对较大的化合物从燃料油中脱除的方法。由于有机硫化合物的氧化过程条件温和、反应彻底，因此通过这种方法能够方便地实现燃料油的超深度脱硫。综上所述，选择合适的反应体系，开发高效率、易回收的有机硫化合物氧化反应催化剂就成为这一研究领域的关键问题。除此之外，有机硫化合物的选择性氧化也是精细化学品合成和药物生产领域关注的关键问题之一。由有机硫化合物氧化得到的砜类化合物，如二甲基砜、青霉砜类、环丁砜等是精细有机合成中重要的中间体或高温溶剂。而亚砜类化合物，尤其是手性亚砜类化合物如奥美拉唑、兰索拉唑等是知名药物或农药中的有效成分。因此实现有机硫化合物可控地选择性氧化为相应的砜或亚砜类化合物是十分必要的。美国专利6,160,193公开了一种将有机硫化合物氧化为相应的砜的方法，能够在馏分油的氧化脱硫领域得到应用。然而该专利使用的氧化剂是过硼酸、过硫酸等强氧化剂且反应温度较高，导致反应过程中大量副的反应产生，对环境污染非常严重。美国专利6,916,938公开了一种以金属钨和钼的氧化物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，氧化有机硫化合物制备砜和亚砜化合物的方法。这种方法对于各种硫醚类，取代噻吩类有机硫化合物普遍适用，是一种制备砜和亚砜类化合物的一般方法。然而由于金属钨和钼的氧化物与有机底物和溶剂之间的相容性差，导致其催化效率不高，并且这种方法对亚砜类化合物的选择性也不够理想。中国专利200710176267.6公开了一种在表面活性剂修饰多金属氧簇两亲性催化剂的催化作用下，用过氧化氢氧化柴油中有机硫化合物为相应的砜，进而通过萃取的方法去除硫化物获得硫含量低于10ppm的超低硫柴油的方法。该催化剂对有机硫化合物具有极强的催化活性和选择性，而且工艺过程经济、环保。但是该反应体系仍然存在催化剂回收困难和过氧化氢利用率较低的不足。通过以上实例可以看出，近年来发展起来的过氧化氢/多金属氧簇体系能够高效地实现有机含硫化合物的氧化过程。在这一体系中，多金属氧簇能够高效地催化过氧化氢对含硫底物的氧化过程，起到催化剂的作用，而过氧化氢作为氧化剂在反应后只生成水，整个反应过程没有其它副产物的生成，是一种绿色、环保的有机硫化合物氧化方法。但是这一反应体系也存在一定的问题，多金属氧簇作为无机物很难溶解在汽油、柴油等有机体系中，与有机硫化合物之间的传质作用差，严重影响其催化效果。目前的解决办法主要是在反应体系中加入表面活性剂作为相转移试剂，提高多金属氧簇催化剂与有机底物之间的相容性，然而由此产生的新问题就是如何从反应体系中去除催化剂以及催化剂的回收利用。现有的用于有机硫化合物催化氧化的反应体系在催化剂的活性和回收利用方面存在很大局限性，因此，开发能够同时解决传质和回收利用问题的新型多金属氧簇催化剂对于砜或亚砜类化合物的有机合成和燃料油深度氧化脱硫的理论研究和实际应用都是十分必要的。
发明内容本发明的目的是提供表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂的一种新用途，即该杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化为相应的砜或亚砜类化合物方面的应用。上述催化剂可以同时解决多金属氧簇作为催化剂与有机相之间的相容性和回收利用问题。本项发明涉及化学与化工、石油、环境等领域，所得到的杂化催化剂可用于砜和亚砜类化合物的有机合成，药物分子的制备以及汽油，柴油等燃料油的深度氧化脱硫工艺中。通过表面活性剂进行静电包覆是修饰多金属氧簇并将其表面改性的有效手段，本发明就是利用疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇得到外表面带有羟基的表面活性剂修饰多金属氧簇有机/无机复合物，再结合醇交换反应和溶胶一凝胶过程，制备出新颖的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂。其发明点在于表面活性剂修饰的多金属氧簇复合物可以被看作是类反胶束体系。亲水的多金属氧簇位于中心，而外围的烷基链为多金属氧簇提供了一个疏水的微环境，有利于捕获有机底物，解决了多金属氧簇与有机底物之间的相容性和传质问题。另外，由于复合物外围带有羟基基团，使得它能够被共价连接在二氧化硅基质中，起到了固载的作用。得到的杂化催化剂从根本上来讲属于一种异相催化剂，便于反应后催化剂的回收利用。回收得到的催化剂无需再生，可以直接重复利用，而且再利用过程中催化剂的催化效率能够很好地保持。在氧化反应过程中，我们用过氧化氢作为氧化剂，使得整个反应过程中除水以外没有其它副产物生成，是一个绿色环保的过程。在体系中，过氧化氢的利用率能够达到80%。本发明是通过以下技术方案实现的利用疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂通过静电包覆多金属氧簇得到类反胶束型超分子复合物，再结合溶胶-凝胶方法将此复合物与常见的硅氧烷试剂混合共聚得到杂化催化剂；最后，在此杂化催化剂的催化作用下，用过氧化氢作为氧化剂将有机硫化合物氧化为相应的砜或亚砜类化合物。本发明包括以下步骤(1)羟基阳离子表面活性剂静电包覆多金属氧簇阴离子制得复合物本发明涉及的疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂，其基本结构由季铵盐或吡啶盐等阳离子亲水头部基团和末端带有羟基的疏水烷基链构成。通过设计和调节表面活性剂分子疏水部分的官能团和垸基链长度，可以根据需要得到具有不同疏水微环境和极性大小的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂。其中疏水端含羟基季铵盐型阳离子表面活性剂的合成是通过相应的卤代烷、卤代烷醇[X(CH2)mOH与三级醇胺[(CH3)2N(CH2)mOH]、三级胺[(CH3)2N(CH2)mCH3](这里X=Cl、Br，m=2-18)的季铵化反应或者是卤代烷醇与二级胺{N[(CH2)nCH3]2}巾=0-2)进行两步反应季铵化实现的。疏水端含羟基的吡啶盐型阳离子表面活性剂的合成是通过卤代烷醇[X(CH2)mOH]与吡啶的季铵化反应实现的。由以上方法可以实现各种具有不同烷基链长度和不同数量羟基基团的表面活性剂的合成，从而达到控制复合物外围疏水部分尺寸和疏水程度的目的。符合通式(CH3)3N+(CH2)nOH、(CH3)2N+[(CH2)nOH]2、(CH3)2N+[(CH2)mCH3][(CH2)nOH]、(C6NH5)+[(CH2)nOH](这里"r^18，1^n引8)的表面活性剂都适合本发明(具体的合成方法可以参考文献Adv.Mater.2007，19,1983-1987;Adv.Mater.2005,17,2688-2692;Chem.Commun.2005,3785-3787)。多金属氧簇的合成方法简单，已经有很多文献报道，部分多金属氧簇已经商业化生产，因此在本发明中将直接作为原料使用。本发明中选用的多金属氧簇有H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、Na9[EuW10O36]、K12[EuP5W30O110。其中，H3PW12O40、H4SiW12O40和H3PMo12O40从北京化工厂购得；K，2[EuP5W3oO"o]参照lnorg.Chem.1993，32'1573合成；Nag[EuWK)036参照Bull.Chem.Soc.Jpn.1993,66,444合成。其它常见多金属氧簇，如H4SiMo12O40、H3AsW12O40、K6P2W18062、K6P2Mo18062、K6As2W18062、Na9FeMo6024、Na3{P04[WO(02)24}，Na^[ZnWZn2(H20)2(ZnWg034)2也都适合本发明。由于表面活性剂分子与多金属氧簇复合的驱动力是静电作用力，因此这种表面活性剂修饰多金属氧簇的方法对于所有多金属氧簇都是普遍适用的，在实际应用中可以根据需要选择其它类型的多金属氧簇进行包覆。在包覆方法上，由于表面活性剂的溶解性差异，可以采用"水溶液中均相包覆"和"有机一无机两相包覆"两种方式。对于易溶于水的表面活性剂适于采用水溶液中均相包覆的方法，对于易溶于有机溶剂的表面活性剂，适合采用有机一无机两相包覆的方法。水溶液中均相包覆是将待包覆的多金属氧簇溶于水中，保持浓度为5~15毫克/毫升；另将疏水端含羟基的阳离子表面活性剂溶于水中，保持浓度为510毫克/毫升；控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比例为0.80:1~1:1，其中总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量。在搅拌状态下，将多金属氧簇水溶液滴加到表面活性剂水溶液中，继续搅拌0.210小时后，生成复合物以沉淀形式析出，收集该沉淀，干燥即得到羟基阳离子表面活性剂修饰的多金属氧簇静电复合物，由于外围羟基基团的存在，所得复合物能够很好地溶解在乙醇中。有机一无机两相包覆是将待包覆的多金属氧簇溶于水中，保持浓度为5~15毫克/毫升；再将疏水端含羟基的阳离子表面活性剂溶于有机溶剂(如二氯甲烷、二氯乙垸、氯仿、苯、甲苯和乙醚)中，保持浓度为5~10毫克/毫升；控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比例为0.80:1~1:1，其中总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量；在搅拌状态下，将表面活性剂的有机溶液(与水不互溶)滴加到多金属氧簇水溶液中，继续搅拌0.210小时后用分液漏斗将有机相分出，有机相再用水洗2~5次，按0.2~0.5克/100毫升加入无水硫酸钠干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂，得到羟基阳离子表面活性剂修饰的多金属氧簇静电复合物，由于外围羟基基团的存在，所得复合物能够很好地溶解在乙醇中。(2)复合物与硅氧垸试剂由溶胶一凝胶方法制得杂化催化剂由以上方法得到的复合物可以和硅氧垸试剂发生醇交换反应，硅氧烷试剂通过溶胶一凝胶的方法水解、縮合连接成网络，形成表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂。适合本发明的硅氧垸试剂有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅垸和四丁氧基硅烷，这些硅氧垸试剂已经可以商业化生产，在本发明中将作为原料直接使用。将步骤(1)中获得的外表面带有羟基的表面活性剂修饰的多金属氧簇复合物溶解在乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中，浓度为5~10毫克/毫升，加入与硅氧烷试剂摩尔比为1:1~1:20的水，再加入硅氧垸试剂，使反应体系(除溶剂醇类和水外)中复合物的掺杂质量百分比为1~50(wt)%，即复合物/(复合物+硅氧烷试剂)为1~50(wt)%，室温搅拌1~3小时以保证水解充分，将此溶胶密封室温老化10~15天，再敞口放置在空气中常温干燥5~10天，得到块状凝胶固体，最后将此固体真空干燥24~36小时后研细即得到表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂。(3)含硫化合物的催化氧化反应在氧化剂过氧化氢存在下多金属氧簇能够被氧化为高活性的过氧多金属氧簇化合物，而表面活性剂修饰的多金属氧簇复合物具有一个疏水的外壳，疏水的有机硫化合物通过疏水相互作用能够被吸引到活性的过氧多金属氧簇化合物附近，并被氧化成为极性较大的砜或亚砜类化合物，从而被表面活性剂烷基链构成的疏水微环境释放出来，同时多金属氧簇恢复到初始状态完成了一次催化循环过程。当底物完全被氧化，反应停止后，催化剂可以用过滤的方法得到回收，而且回收得到的催化剂展现了和新制备催化剂相同的催化效果。将有机硫化合物，如苯并噻吩、二苯并噻吩、4，6-二甲基-二苯并噻吩、二苯硫醚、二苯乙基硫醚、二苯甲基硫醚、苯甲硫醚、苯乙硫醚、二乙硫醚，二甲硫醚溶解在乙腈、丙酮、氯仿、正己烷或十二烷中，保持浓度1~10毫克/毫升，加入与有机硫化合物摩尔比为1:200~1:1000的杂化催化剂，再加入过氧化氢，使过氧化氢与有机硫化合物的摩尔比为1:卜3:1。在40°C~80°C下搅拌反应0.5~2.0小时，使得反应完全。反应结束后，将固体杂化催化剂滤除，即得到氧化产物砜或亚砜的溶液。回收得到的催化剂可以直接重复利用，催化剂的催化效率经循环利用五次没有明显下降。与公知技术相比，本发明具有以下特点和优势(1)表面活性剂分子在多金属氧簇外围构成一个疏水的纳米微环境，能够有效地吸附有机硫化合物，解决了多金属氧簇与有机相之间相容性的问题，提高了催化剂的活性，使之能够高效催化含硫化合物的氧化反应，特别是对于常规加氢脱硫方法很难除去的二苯并噻吩能够实现完全彻底的氧化。(2)由于采用了异相催化的方式，催化剂可以通过简单的过滤的方法得到回收。回收得到的催化剂无需再生就可以直接再利用，催化剂的催化活性经循环利用而没有明显下降。(3)在氧化反应过程中，利用过氧化氢作为氧化剂，整个反应过程中除水以外无任何副产物生成，是一个绿色环保的过程。(4)通过对反应条件的控制，此催化剂能够实现对有机硫化物的高选择性氧化，从而用来制备亚砜类或砜类化合物，有望在精细有机合成，药物制备以及燃料油的深度氧化脱硫领域发挥应用价值。图1:多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂制备和催化过程示意图2:表面活性剂DOHDA的核磁共振波谱(a)和红外光谱(b);图3:表面活性剂DOHDA修饰的H3PW12O40复合物和H3PW12O40/DOHDA/Si02杂化催化剂的红外光谱；图4:表面活性剂DOHDA修饰的K12[EuP5W30O110]复合物和K12[EuP5W3()O110]/DOHDA/Si02杂化催化剂的红外光谱；图5:H3PW^04o/DOHDA/Si02杂化催化剂的N2吸附曲线(a)和孔径分布图(b及插图)；图6:底物二苯并噻吩(DBT)在不同微环境下的核磁共振波谱；图7:杂化催化剂催化氧化二苯并噻吩反应过程的高效液相色谱；图8:催化氧化反应前后物质即二苯并噻吩(DBT)和二苯并噻吩砜(DBTS)的核磁共振波谱(a)和红外光谱(b)。图1描述了羟基阳离子表面活性剂静电包覆多金属氧簇，形成有机无机复合物，该复合物进一步与硅氧垸试剂反应制备多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂及杂化催化剂催化含硫化合物的氧化反应过程。其中，羟基阳离子表面活性剂中三角形部分为阳离子头部，带有正电荷，椭圆形部分为羟基基团。多金属氧簇由于在水中表面抗衡离子解离而带有负电荷。通过静电相互作用，得到具有疏水外壳的表面活性剂修饰多金属氧簇复合物。再经过溶胶一凝胶反应得到表面活性剂包覆多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂，其中长方形方框代表二氧化硅基质。最后，杂化催化剂可以用来催化过氧化氢氧化有机硫化合物的反应。图2是表面活性剂DOHDA的核磁共振波谱图(a)和红外光谱图(b)，通过对核磁信号的指认(见图中)和红外光谱峰的指认(3365cm:O—H反对称伸縮振动，2921，2849cm—1，CH2反对称和对称伸縮振动，1468crrT1,CH2剪切振动，1055cm—1，C-0伸縮振动。)，确定成功合成了目标产物N，N—二甲基双(11-羟基十一垸基)溴化铵。图3(下线)是实施例1一1合成的H3PW^04o/DOHDA复合物的红外光谱图，通过对红外光谱的指认，发现多金属氧簇H3PV^204o的特征振动峰(1080cm:P一O伸縮振动，981cm—1，W-Od反对称伸縮振动，896cm—1，W-Oc-W反对称伸縮振动，807cm—1，W-Oc-W反对称伸縮振动。)和表面活性剂DOHDA的特征振动峰(2921，2851cm—1,CH2反对称和对称伸縮振动，1468cm:CH2剪切振动。)同时存在，确定包覆成功。图3(上线)是实施例2—1合成的H3PV^204o/DOHDA/Si02杂化催化剂的红外光谱图，通过对比可以发现复合物中表面活性剂和多金属氧簇的特征振动峰在最终所得的杂化催化剂的红外光谱中都有所体现，(DOHDA:2924，2853cm—1，CH2反对称和对称伸縮振动，H3PW1204Q:807cm—1，W-Oc-W反对称伸縮振动。)而且在1068cm—1和1158cm—1出现两个新的振动峰，分别对应C—O—Si和Si一O—Si的伸縮振动。这些都表明复合物被成功地引入到二氧化硅杂化材料中而且通过共价键连接在二氧化硅骨架上，我们得到了预先设计的杂化催化剂。图4(下线)是实施例1一3合成的K12[EuP5W30O11()]/DOHDA复合物的红外光谱图，通过对红外光谱的指认，发现多金属氧簇K^[EuP5W3oO"o]的特征振动峰(1157crrT1，P-Od反对称伸縮振动，918cm-1，W-Oc-W反对称伸縮振动，794cm—1，W-Oc-W反对称伸縮振动。)和表面活性剂DOHDA的特征振动峰(2921，2850cm-1，CH2反对称和对称伸縮振动，1467cm-1，CH2剪切振动，1064crrV1，C-0伸縮振动。)同时存在，确定包覆成功。图4(上线)是实施例2—1合成的K^[EuP5W3oO"o]/DOHDA/Si02杂化催化剂的红外光谱图，通过对比可以发现复合物中表面活性剂和多金属氧簇的特征振动峰在最终所得的杂化催化剂的红外光谱中都有所体现，(DOHDA:2921，2850cm—1，CH2反对称和对称伸縮振动，H3PW1204Q:794cm—1，W-Oc-W反对称伸縮振动。)而且在1082cm—1和1165cm—1出现两个新的振动峰，分别对应C—O—Si和Si—O—Si的伸縮振动。这些都表明复合物被成功地引入到二氧化硅杂化材料中而且通过共价键连接在二氧化硅骨架上，我们得到了预先设计的杂化催化剂。图5是H3PW^04o/DOHDA/Si02杂化催化剂的&吸附曲线(a)和孔径分布图(b及插图)。通过对图a的分析和计算可以确定H3PWu04o/DOHDA/Si02杂化催化剂的比表面积为365.9m2/g，总孔体积为1.05cm3/g。从图b可以看出，H3PW^04o/DOHDA/Si02杂化催化剂展现了一个非常宽的孔径分布范围。这种微孔/介孔结构的存在使得有机底物和产物能够自由进出催化剂内部，与多金属氧簇催化中心接触和反应。图6是底物二苯并噻吩(下)以及二苯并噻吩分别与纯Si02(中)和H3PW^04o/DOHDA/Si02杂化催化剂(上)混合的核磁共振波谱。从这张图可以看出当底物二苯并噻吩与Si02混合后，核磁信号降低但化学位移值不变。这表明Si02能够吸附二苯并噻吩，但其化学环境与在溶液中时基本相同。当底物二苯并噻吩与H3PW^04o/DOHDA/Si02杂化催化剂混合后，核磁信号进一步下降而且化学位移值增大。这表明H3PW^04o/DOHDA/Si02杂化催化剂能够更为有效地吸附二苯并噻吩，而且二苯并噻吩在杂化催化剂中并不是吸附在Si02基质部分，而是更易吸附在H3PW^04C)/DOHDA复合物所构成的疏水部分。以上实验数据说明我们设计的具有类似反胶束结构的杂化催化剂能够有效地吸附疏水的底物二苯并噻吩，解决了催化过程中亲水的多金属氧簇与疏水的底物之间的传质问题。图7是用高效液相色谱的方法跟踪H3PV^204o/DOHDA/Si02杂化催化剂催化氧化二苯并噻吩的氧化反应进程得到的色谱图。从图中可以看出，反应起始时(0min)仅有一种物质的色谱信号，即底物二苯并噻吩的色谱信号。随着反应的进行(5~30min)二苯并噻吩的色谱信号逐渐减弱，一个新的色谱峰即产物二苯并噻吩砜的色谱峰出现并逐渐增强。反应进行到40min时，二苯并噻吩的色谱峰消失，而产物二苯并噻吩砜的色谱峰值达到最大，表明反应己经完成，二苯并噻吩已经完全转化为相应的砜。图8是催化氧化反应前后物质的核磁共振波谱图(a)和红外光谱图(b)。通过对图a中化学位移值的指认(见图中)可以确认底物二苯并噻吩经过催化氧化过程完全转化为二苯并噻吩砜。红外光谱同样证明了这一点。在底物二苯并噻吩的红外光谱图中，3062和3021cm-1是苯环上CH的伸縮振动峰；1584和1430cm—1是苯环骨架振动特征峰；735crr^是苯环上CH的弯曲振动峰。而在产物的红外光谱图中除了二苯并噻吩的特征振动峰出现以外，还在1288和1166cm—1出现了两个新峰，分别对应于S-O的反对称和对称伸縮振动。这两个砜类化合物的特征峰的出现也证明了产物是二苯并噻吩砜。表1是H3PW12O40/DOHDA复合物和K12[EuP5W30O110]/DOHDA复合物的元素分析结果，通过实验值和理论值的对比分析可以确定两种复合物的基本结构。对于H3PW12O40/DOHDA复合物，平均每个多金属氧簇H3PW12O40上包覆着3个DOHDA分子，而对于K^[EuP5W3oO"o]/DOHDA复合物，平均每个多金属氧簇K!2[EuP5W3qO"q]上包覆着11个DOHDA分子。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2是H3PV^204o/DOHDA/Si02杂化催化剂在不同极性溶剂中催化过氧化氢氧化二苯并噻吩反应的催化动力学和效率的总结表。其中，反应时间定义为有机硫化合物的氧化反应进行到99%所需要的时间；反应速率常数为通过高效液相色谱监测反应计算得到的一级反应速率常数；转化数定义为单位时间内每摩尔催化剂能够催化氧化的有机硫化合物摩尔数；转化率定义为底物有机硫化合物的转化摩尔数与起始摩尔数比值的百分比；过氧化氢利用率定义为参加反应的过氧化氢摩尔数与投入过氧化氢摩尔数比值的百分比。从此表中可以看出我们合成的杂化催化剂无论是在极性溶剂还是在非极性溶剂中都能使二苯并噻吩的氧化反应进行完全。反应在45-200分钟内完成。表2:H3PV^204o/DOHDA/Si02杂化催化剂在不同溶剂中催化过氧化氢氧化二苯并噻吩反应数据总结表_溶剂密度(g/cm3)极性(相对)反应时间(min)反应速率常数(min—1)转化数(min管1)转化率过氧化氢禾u用率乙腈0.786.2420.1119.52100%80。/。丙酮0.795.4580.0786.90100%80%氯仿1.504,41530.0302.61100%80%正己烷0.660.06430.1079.30100%80%十二烷0.750380.11810.53100%80%表3是H3PW12O40/DOHDA/SiO2杂化催化剂在乙腈溶剂中催化过氧化氢氧化不同有机硫化合物的催化动力学和效率的总结表。其中，转化数定义为单位时间内每摩尔催化剂能够催化氧化的有机硫化合物摩尔数；转化率定义为底物有机硫化合物的转化摩尔数与起始摩尔数比值的百分比；选择性定义为主产物摩尔数与全部产物摩尔数比值的百分比。从此表中可以看出我们合成的杂化催化剂对于各种有机硫化物氧化为相应的砜或亚砜的反应具有良好的催化效率和选择性。表3:H3PV^204o/DOHDA/Si02杂化催化剂在乙腈溶剂中催化过氧化氢氧化不同含硫底物的催化动力学和效率的总结表有机硫化合物反应时间(min)主产物转化数(min管1)转化率选择性二苯并噻吩42二苯并噻吩砜9.52100%100%二苯硫醚22二苯硫醚砜18.18100%100%苯甲硫醚24苯甲硫醚砜16.67100%100。/0二甲硫醚17二甲硫醚砜23.52100%100%二苯并噻吩120二苯并噻吩亚砜7.2587%66%二苯硫醚90二苯硫醚亚砜11.11100%100%苯甲硫醚70苯甲硫醚亚砜14.29100%100%二甲硫醚70二甲硫醚亚砜14.29100%100%具体实施例方式下面的具体实施例是对本发明作进一步阐述，而不代表依此对本发明进行限制。1、反胶束型羟基表面活性剂修饰多金属氧簇复合物的构筑实施例1一1:N，N—二甲基双(11-羟基^"^一垸基)溴化铵(简称DOHDA)包覆H3PW12O40将0.2克DOHDA溶解在30毫升水中，0.41克^1^西12040溶解在20毫升水中，DOHDA与H3PWu04o的摩尔比为3:1(电荷比为3:3)。在搅拌状态下，将H3PWu04o水溶液滴加到DOHDA水溶液中。继续搅拌1小时后，将生成的沉淀用熔沙漏斗滤出，得到白色固体，室温真空干燥，产率50%。实施例1一2:N，N—二甲基双(11-羟基十一烷基)溴化铵(简称DOHDA)包覆H4SiW12O40将0.2克DOHDA溶解在30毫升水中，0.31克1"143^12040溶解在20毫升水中，DOHDA与H4SiW^04o的摩尔比为4:1(电荷比为4:4)。在搅拌状态下，将H4SiWu04o水溶液滴加到DOHDA水溶液中。继续搅拌1小时后，将生成的沉淀用熔沙漏斗滤出，得到白色固体，室温真空干燥，产率50%。实施例1一3:N，N—二甲基双(11-羟基十一烷基)溴化铵(简称DOHDA)包覆K12[EuP5W30O110]将0.2克DOHDA溶解在30毫升水中，0.29克K^[EuP5W3oO"o溶解在20毫升水中，DOHDA与K^[EuP5W3oO"o]的摩尔比为12:1(电荷比为12:12)。在搅拌状态下，将K^[EuP5W3qO"()]水溶液滴加到DOHDA水溶液中。继续搅拌1小时后，将生成的沉淀用熔沙漏斗滤出，得到白色固体，室温真空干燥，产率50%。实施例1一4:N，N—二甲基双(11-羟基H^—烷基)溴化铵(简称DOHDA)包覆Na9EuW10O36将0.2克DOHDA溶解在30毫升水中，0.16克N39EuWk)036溶解在20毫升水中，DOHDA与NagEuWu)036的摩尔比为9:1(电荷比为9:9)。在搅拌状态下，将N39EuWk)036水溶液滴加到DOHDA水溶液中。继续搅拌1小时后，将生成的沉淀用熔沙漏斗滤出，得到白色固体，室温真空干燥，产率50%。实施例1一5:N，N—二甲基双(11-羟基H^—烷基)溴化铵(简称DOHDA)包覆H3PMo12O40将0.2克DOHDA溶解在30毫升水中，0.26克1^「1/|012040溶解在20毫升水中，DOHDA与1^「1/1012040的摩尔比为3:1(电荷比为3:3)。在搅拌状态下，将H3PMo^04o水溶液滴加到DOHDA水溶液中。继续搅拌1小时后，将生成的沉淀用熔沙漏斗滤出，得到白色固体，室温真空干燥，产率50%。实施例1一6:溴化11-羟基吡啶盐包覆H3PW12O40将0.2克溴化11-羟基吡啶盐溶解在30毫升水中，0.56克H3PWu04o溶解在20毫升水中，溴化11-羟基吡啶盐与H3PW^O40的摩尔比为3:1(电荷比为3:3)。在搅拌状态下，将H3PV^204Q水溶液滴加到溴化11-羟基吡啶盐水溶液中。继续搅拌1小时后，将生成的沉淀用熔沙漏斗滤出，得到白色固体，室温真空干燥，产率50%。实施例1一7:N，N—二甲基十八烷基(11-羟基)十一烷基溴化铵包覆H3PW12O40将0.2克N，N—二甲基十八烷基(11-羟基)十一烷基溴化铵溶解在30毫升氯仿中，0.35克H3PV^2O40溶解在30毫升水中，N，N—二甲基十八烷基("-羟基)十一烷基溴化铵与H3PW^O40的摩尔比为3:1(电荷比为3:3)。在搅拌状态下，将N，N—二甲基十八烷基(11-羟基)十一烷基溴化铵氯仿溶液滴加到H3PW^O40水溶液中。继续搅拌1小时后，静止分层，用分液漏斗分出下层有机相。有机相用水洗涤两次，加入无水硫酸钠干燥，(无水硫酸钠用量约为0.2克/100毫升)。1小时后，滤出硫酸钠，滤液经旋转蒸发除去氯仿后得白色复合物固体，得到白色固体，室温真空干燥，产率50%。2、复合物与硅氧烷试剂反应，杂化催化剂的制备实施例2—1:H3PW12O40/DOHDA复合物与四乙氧基硅烷溶胶—凝胶反应将0.1克实施例1_1制得的复合物溶解在20毫升乙醇中，加入0.3毫升水，搅拌、超声混合均匀，加入0.9克四乙氧基硅烷，室温搅拌3小时，将溶剂旋转蒸发至2毫升，将此溶胶封口老化15天，再敞口干燥10天，即可得到复合物质量百分含量为10%的杂化催化剂。用同样的方法，改变复合物质量，可以得到复合物质量百分含量为1~50%的表面活性剂包覆多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂。实施例2—2:H4SiW^04o/DOHDA复合物与四乙氧基硅烷溶胶—凝胶反应将0.1克实施例1一2制得的复合物溶解在20毫升乙醇中，加入0.3毫升水，搅拌、超声混合均匀，加入0.9克四乙氧基硅烷，室温搅拌三小时，将溶剂旋转蒸发至2毫升，将此溶胶封口老化15天，再敞口干燥10天，即可得到复合物质量百分含量为10%的杂化催化剂。用同样的方法，改变复合物质量，可以得到复合物质量百分含量为1~50%的表面活性剂包覆多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂。实施例2—3:Ku[EuP5W3oO"o]/DOHDA复合物与四乙氧基硅垸溶胶—凝胶反应将0.1克实施例1一3制得的复合物溶解在20毫升乙醇中，加入0.3毫升水，搅拌、超声混合均匀，加入0.9克四乙氧基硅烷，室温搅拌三小时，将溶剂旋转蒸发至2毫升，将此溶胶封口老化15天，再敞口干燥10天，即可得到复合物质量百分含量为10%的杂化催化剂。用同样的方法，改变复合物质量，可以得到复合物质量百分含量为1~50%的表面活性剂包覆多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂。实施例2—4:Na9EuWn)036/DOHDA复合物与四乙氧基硅垸溶胶一凝胶反应将0.1克实施例1一4制得的复合物溶解在20毫升乙醇中，加入0.3毫升水，搅拌、超声混合均匀，加入0.9克四乙氧基硅烷，室温搅拌三小时，将溶剂旋转蒸发至2毫升，将此溶胶封口老化15天，再敞口干燥10天，即可得到复合物质量百分含量为10%的杂化催化剂。用同样的方法，改变复合物质量，可以得到复合物质量百分含量为1~50%的表面活性剂包覆多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂。实施例2—5:H3PV^204o/溴化11-羟基吡啶盐复合物与四乙氧基硅烷溶胶一凝胶反应将0.1克实施例1一6制得的复合物溶解在20毫升乙醇中，加入0.3毫升水，搅拌、超声混合均匀，加入0.9克四乙氧基硅垸，室温搅拌三小时，将溶剂旋转蒸发至2毫升，将此溶胶封口老化15天，再敞口干燥10天，即可得到复合物质量百分含量为10%的杂化催化剂。用同样的方法，改变复合物质量，可以得到复合物质量百分含量为1~50%的表面活性剂包覆多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂。3、杂化催化剂催化氧化含硫化合物的过程实施例3—1:H3PW^04o/DOHDA/Si02杂化催化剂催化氧化二苯并噻吩为二苯并噻吩砜将0.1克底物二苯并噻吩溶解在100毫升乙腈中，加入实施例2—1制得的杂化催化剂0.055克，再加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液0.154克，使得多金属氧簇，二苯并噻吩，与过氧化氢的摩尔数比为1:400:1000。在40°C下搅拌此混合溶液45分钟，冷却后，经核磁共振波谱和色谱检测，有99%以上的二苯并噻吩转化为相应的砜。丙酮，氯仿，己烷或十二烷也可以作为反应溶剂使用，在相同的反应条件下反应时间分别为58、153、43和38分钟。实施例3—2:H4SiW1204o/DOHDA/Si02杂化催化剂催化氧化二苯并噻吩为二苯并噻吩砜将0.1克底物二苯并噻吩溶解在100毫升乙腈中，加入实施例2—2制得的杂化催化剂0.060克，再加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液0.154克，使得多金属氧簇，二苯并噻吩，与过氧化氢的摩尔数比为1:400:1000。在40°C下搅拌此混合溶液50分钟，冷却后，经核磁共振波谱和色谱检测，有99%以上的二苯并噻吩转化为相应的砜。实施例3—3:K12[EuP5W3Q011Q]/DOHDA/Si02杂化催化剂催化氧化二苯并噻吩为二苯并噻吩砜将0.1克底物二苯并噻吩溶解在100毫升乙腈中，加入实施例2—3制得的杂化催化剂0.161克，再加入质量分数为30。/。的过氧化氢水溶液0.154克，使得多金属氧簇，二苯并噻吩，与过氧化氢的摩尔数比为1:400:1000。在40°C下搅拌此混合溶液50分钟，冷却后，经核磁共振波谱和色谱检测，有99%以上的二苯并噻吩转化为相应的砜。实施例3—4:H3PW^04o/DOHDA/Si02杂化催化剂催化氧化二苯硫醚为二苯硫醚砜将0.1克底物二苯硫醚溶解在100毫升乙腈中，加入实施例2—1制得的杂化催化剂0.054克，再加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液0.152克，使得多金属氧簇，二苯硫醚，与过氧化氢的摩尔数比为1:400:1000。在40°C下搅拌此混合溶液22分钟，冷却后，经核磁共振波谱和色谱检测，有99%以上的二苯硫醚转化为相应的二苯硫醚砜。实施例3—5:H3PW12O40/DOHDA/SiO2杂化催化剂催化氧化苯甲硫醚为苯甲硫醚砜将0.1克底物苯甲硫醚溶解在100毫升乙腈中，加入实施例2—1制得的杂化催化剂0.082克，再加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液0.228克，使得多金属氧簇，苯甲硫醚，与过氧化氢的摩尔数比为1:400:1000。在40°C下搅拌此混合溶液24分钟，冷却后，经核磁共振波谱和色谱检测，有99%以上的苯甲硫醚转化为相应的苯甲硫醚砜。实施例3—6:H3PW12O40/DOHDA/SiO2杂化催化剂催化氧化二甲硫醚为二甲硫醚砜将0.1克底物二甲硫醚溶解在100毫升乙腈中，加入实施例2—1制得的杂化催化剂0.16克，再加入质量分数为30。/。的过氧化氢水溶液0.456克，使得多金属氧簇，二甲硫醚，与过氧化氢的摩尔数比为1:400:1000。在40°C下搅拌此混合溶液17分钟，冷却后，经核磁共振波谱和色谱检测，有99%以上的二甲硫醚转化为相应的二甲硫醚砜。实施例3—7:H3PW12O40/DOHDA/SiO2杂化催化剂催化氧化二苯并噻吩为二苯并噻吩亚砜将0.1克底物二苯并噻吩溶解在100毫升乙腈中，加入实施例2—1制得的杂化催化剂0.022克，再加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液0.154克，使得多金属氧簇，二苯并噻吩，与过氧化氢的摩尔数比为1:1000:1000。在40°C下搅拌此混合溶液120分钟，冷却后，经核磁共振波谱检测，有66%的二苯并噻吩转化为相应的二苯并噻吩亚砜。实施例3—8:H3PW^04o/DOHDA/Si02杂化催化剂催化氧化二苯硫醚为二苯硫醚亚砜将0.1克底物二苯硫醚溶解在100毫升乙腈中，加入实施例2—1制得的杂化催化剂0.022克，再加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液0.152克，使得多金属氧簇，二苯硫醚，与过氧化氢的摩尔数比为1:1000:1000。在40°C下搅拌此混合溶液90分钟，冷却后，经核磁共振波谱和色谱检测，有99%以上的二苯硫醚转化为相应的二苯硫醚亚砜。实施例3—9:hUPV^204()/DOHDA/Si02杂化催化剂催化氧化苯甲硫醚为苯甲硫醚亚砜将0.1克底物苯甲硫醚溶解在100毫升乙腈中，加入实施例2—1制得的杂化催化剂0.033克，再加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液0.228克，使得多金属氧簇，苯甲硫醚，与过氧化氢的摩尔数比为1:1000:1000。在40°C下搅拌此混合溶液70分钟，冷却后，经核磁共振波谱和色谱检测，有99%以上的苯甲硫醚转化为相应的苯甲硫醚亚砜。实施例3—10:H3PW12O40/DOHDA/SiO2杂化催化剂催化氧化二甲硫醚为二甲硫醚亚砜将0.1克底物二甲硫醚溶解在100毫升乙腈中，加入实施例2—1制得的杂化催化剂0.064克，再加入质量分数为30%的过氧化氢水溶液0.456克，使得多金属氧簇，二甲硫醚，与过氧化氢的摩尔数比为1:1000:1000。在40°C下搅拌此混合溶液70分钟，冷却后，经核磁共振波谱和色谱检测，有99%以上的二甲硫醚转化为相应的二甲硫醚亚砜。权利要求1、表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化方面的应用。2、如权利要求1所述的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化方面的应用，其特征在于用于对有机硫化合物进行可控的催化氧化反应。3、如权利要求1所述的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化方面的应用，其特征在于有机硫化合物为苯并噻吩、二苯并噻吩、4，6-二甲基-二苯并噻吩、二苯硫醚、二苯乙基硫醚、二苯甲基硫醚、苯甲硫醚、苯乙硫醚、二乙硫醚，二甲硫醚。4、如权利要求3所述的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化方面的应用，其特征在于将有机硫化合物溶解在乙腈、丙酮、氯仿、正己垸或十二烷中，保持浓度1~10毫克/毫升，加入与有机硫化合物摩尔比为1:200~1:1000的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂，再加入过氧化氢，使过氧化氢与有机硫化合物的摩尔比为1:1~3:1;在40°C~80°C下搅拌反应0.5~2.0小时，使得反应完全，反应结束后，将固体杂化催化剂滤除，即得到氧化产物砜或亚砜的溶液，从而完成对有机硫化合物的催化氧化反应。5、如权利要求1所述的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化方面的应用，其特征在于采用水溶液中均相包覆的方法或有机一无机两相包覆的方法制备羟基阳离子表面活性剂修饰的多金属氧簇复合物，再将该多金属氧簇复合物溶解在乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中，浓度为5~10毫克/毫升，加入与硅氧烷试剂摩尔比为1:卜1:20的水，再加入硅氧垸试剂，在复合物和硅氧垸试剂中，复合物的质量含量为1~50%，室温搅拌1~3小时以保证水解充分，将此溶胶密封室温老化10~15天，再敞口放置在空气中常温干燥5~10天，得到块状凝胶固体，最后将此固体真空干燥2436小时后研细即得到表面活性剂修饰的多金属氧簇仁氧化硅杂化催化剂。6、如权利要求5所述的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化方面的应用，其特征在于硅氧烷试剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。7、如权利要求5所述的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化方面的应用，其特征在于水溶液中均相包覆是将待包覆的多金属氧簇溶于水中，保持浓度为5~15毫克/毫升；另将疏水端含羟基的阳离子表面活性剂溶于水中，保持浓度为5~10毫克/毫升；控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比例为0.80:1~1:1;在搅拌状态下，将多金属氧簇水溶液滴加到表面活性剂的水溶液中，继续搅拌0.210小时后，生成复合物以沉淀形式析出，收集该沉淀，干燥即得到羟基阳离子表面活性剂修饰的多金属氧簇复合物。8、如权利要求5所述的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化方面的应用，其特征在于有机一无机两相包覆是将待包覆的多金属氧簇溶于水中，保持浓度为5~15毫克/毫升；再将疏水端含羟基的阳离子表面活性剂溶于有机溶剂中，保持浓度为5~10毫克/毫升；控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比例为0.80:1~1:1;在搅拌状态下，将表面活性剂的有机溶液滴加到多金属氧簇水溶液中，继续搅拌0.210小时后用分液漏斗将有机相分出，有机相再用水洗2~5次，按0.20.5克/100毫升加入无水硫酸钠干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂，得到羟基阳离子表面活性剂修饰的多金属氧簇复合物。9、如权利要求1所述的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化方面的应用，其特征在于H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、Nag[EuWw036]或K12[EuP5W30O110]。10、如权利要求1所述的表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化方面的应用，其特征在于表面活性剂为(CH3)3N+(CH2)nOH、(CH3)2N+[(CH2)nOH]2、(CH3)2N+[(CH2)mCH3][(CH2)nOH]或(C6NH5)+[(CH2)nOH，其中"r^18，全文摘要本发明涉及表面活性剂修饰的多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂在有机硫化合物可控氧化方面的应用。表面活性剂修饰的多金属氧簇复合物与硅氧烷试剂发生醇交换反应，硅氧烷试剂通过溶胶—凝胶的方法水解、缩合连接成网络，形成多金属氧簇/二氧化硅杂化催化剂。这种杂化催化剂的优势在于同时解决了多金属氧簇催化中心与有机硫化合物之间的传质作用和催化剂的回收利用问题。制备得到的杂化催化剂能够高效，可控地实现有机含硫化合物的高选择性氧化，同时保证氧化剂过氧化氢的利用率达到80％。杂化催化剂对各种常见含硫化合物的氧化反应均具有较高的催化效率，有望在化学品精细合成，药物分子制备以及燃料油的氧化深度脱硫等领域具有广泛的应用前景。文档编号B01J21/00GK101550044SQ20091006696公开日2009年10月7日申请日期2009年5月15日优先权日2009年5月15日发明者吴立新,文李,伟齐申请人:吉林大学