多元金属硫化物/石墨烯复合可见光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体光催化剂领域，具体涉及多元金属硫化物/石墨稀复合可见光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，光催化技术受到广泛关注，而开发高效可见光催化剂是光催化技术的核心问题。近年来，具有可见光催化活性的多元金属硫化物成为光催化领域研究的热点。但是多元金属硫化物可见光催化剂仍然存在光生电子和空穴复合率高，催化活性低的缺点。石墨烯(graphene)是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维纳米材料，具有高比表面积和优异的导电性。研究人员己经发现，石墨烯作为载体可以为光催化剂提供一些新的性质，如提高染料吸附量、拓宽光吸收范围、增强载流子传输能力等。由于石墨烯大多以氧化石墨烯为前驱体，而鉴于氧化石墨烯良好亲水性，合成石墨烯基复合材料大多采用水热法。如:国家纳米中心的宫建茹等[Li Q, Guo B, Yu J, RanJ,Zhang B, Yan H, Gong J.R.Highly efficient visible-light-driven photocatalytichydrogen product1n of CdS-cluster-decorated graphene nanosheets.J.Am.Chem.Soc.，2011，133，10878-10884.]利用溶剂热法制备了石墨烯/CdS复合物作为可见光催化剂。之后他们又报道了 [Zhang J, Yu J，Jaroniec M,Gong J.R.Noble metal-free reducedgraphene Oxide-ZnxCd1 _XS nanocomposite with enhanced solar photocatalyticH2-product1n performance.Nano Lett., 2012, 12, 4584-4589.]利用共沉淀-水热还原的策略合成石墨烯负载的ZnxCd1IS固溶体光催化剂。用这些制备方法合成的金属硫化物大多是无规则的颗粒，当与二维石墨烯形成复合结构时，之间的界面不够紧密或界面较小，不利于光生电子的传输和转移。
【发明内容】
[0003]本发明是针对现有合成方法的不足而进行的，目的在于提供一种多元金属硫化物/石墨烯复合可见光催化剂的制备方法，在纳米尺度上对可见光催化剂进行功能化可控设计，使多元硫化物与石墨烯的紧密结合及界面最大化，实现催化剂内对光生电荷的高效传输和利用。
[0004]根据本发明的多元金属硫化物/石墨烯复合可见光催化剂的制备方法，包括步骤:将两种或两种以上金属二乙基二硫代胺基甲酸盐作为硫化物前驱体分散于含有表面活性剂的溶液中，与氧化石墨烯的分散液混合，进行共热分解，一步制得多元金属硫化物/石墨稀复合纳米材料。
[0005]优选情况下，所述硫化物前驱体中的金属元素包括锰Mn、铁Fe、钴Co、镍N1、铜Cu、锌Zn、镓Ga、锗Ge、银Ag、镉Cd、铟In、锡Sn、锑Sb、铅Pb、铋Bi中的任意一种。
[0006]优选情况下，所述表面活性剂包括烷基胺、烷基酸、烷基醇和烷基硫醇中的一种或者多种的组合。更优选情况下，所述表面活性剂为油胺、十二胺、十八胺、油酸、十八烯、十二硫醇中的一种或多种。
[0007]优选情况下，氧化石墨烯的分散溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和吡啶中的一种或多种。
[0008]优选情况下，其中共热分解的工艺条件为:先在真空条件下加热至100-150°C，再在氮气保护气氛下加热至160-300°C，更优选在180-240°C进行热分解。加热过程中，金属二乙基二硫代胺基甲酸盐发生分解，生成的多元金属硫化物均匀沉积在石墨烯的表面并从溶液中沉淀下来。由于本发明的在制备过程中采用的表面活性剂和分散溶剂的沸点较高，当热分解温度在180-240°C之间时，所使用的溶剂挥发较小，从而能够保证反应的均匀进行。为了提高分解效率，共热分解过程中还可以施加磁力搅拌或超声搅拌。
[0009]在一优选实施例中，还包括步骤:将制得的多元金属硫化物/石墨稀复合纳米材料分散于改性溶剂中进行表面改性，得到水溶性的多元金属硫化物/石墨烯复合纳米材料。优选情况下，所述改性溶剂为醋酸、乙醇、乙醚中的一种或几种。
[0010]优选情况下，其中氧化石墨烯的负载量为1-5重量％。
[0011]本发明所涉及的一步法合成多元金属硫化物/石墨烯复合可见光催化剂的制备方法，过程简单，操作容易，制备速度快。制备的多元金属硫化物可以为完美的一维纳米棒、纳米线或二维纳米片、纳米膜结构。将具有一维或二维结构的多元金属硫化物与二维的石墨烯纳米片紧密结合，形成一维(或二维)/ 二维复合结构，受光激发后，光生电子通过多元金属硫化物和石墨烯之间的一维(或二维)界面被迅速转移到石墨烯片层上，从而进一步抑制光生电子和空穴的复合，大大提高光催化效率。而石墨烯完美的二维结构和高的比表面积又可以提高多元金属硫化物光催化剂的分散性和稳定性。本发明适用于可见光催化领域，并对光催化剂的多组成、多维度、功能化可控设计有一定的借鉴意义，制备的多元金属硫化物/石墨烯复合可见光催化剂在光催化过程中具有高效、高循环稳定性，可应用于可见光催化分解水产氢或降解水中污染物，有很好的应用前景和经济效益。
【附图说明】
[0012]图1为根据本发明的方法所制备的Zn。.5Cd0.5S/石墨烯的透射电镜(TEM)形貌图；
[0013]图2为根据本发明的方法所制备的Zna5Cda5S/石墨烯、单纯Zna5Cda5S,以及制备过程中所用的氧化石墨烯(GO)的X射线衍射(XRD)图谱；
[0014]图3为根据本发明的方法所制备的Zna5Cda5S/石墨烯以及单纯Zna5Cda5S的紫外可见吸收光谱；
[0015]图4为根据本发明的方法所制备的Zna5Cda5S/石墨稀以及单纯Zna5Cda5S的交流阻抗图；
[0016]图5为根据本发明的方法所制备的不同含量石墨烯的Zna5Cda5S/石墨烯应用于可见光降解亚甲基蓝染料溶液结果图，其中插图为Zn。.5Cda5S/2%石墨烯降解过程效果照片;
[0017]图6为根据本发明的方法所制备的不同含量石墨烯的Zna5Cda5S/石墨烯应用于可见光分解水产氢效果图。
[0018]其中，ZCS代表Zna5Cda5S，RGO代表还原氧化石墨烯，GO代表氧化石墨烯。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图详细描述本发明的多元金属硫化物/石墨烯复合可见光催化剂的制备方法及应用，本领域技术人员应该理解，下文所述的具体工艺步骤和条件仅为了更好地理解本发明，并非用于对本发明作出任何限制。
[0020]根据本发明所涉及的一步法合成多元金属硫化物/石墨稀复合可见光催化剂的制备方法，包括:制备前驱体，一步共热分解的方法制备多元金属硫化物/石墨烯以及产物的表面改性。
[0021]1、制备前驱体:将金属盐的水溶液与二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)的水溶液混合，常温下磁力搅拌I小时后，静置3小时，过滤，并用去离子水反复清洗，滤饼在烘箱内60°C下干燥12小时后，得到金属二乙基二硫代胺基甲酸盐。
[0022]2、共热分解法制备多元硫化物/石墨烯复合可见光催化剂:将两种或两种以上金属二乙基二硫代胺基甲酸盐以一定比例分散于含有特定表面活性剂的溶液中，与氧化石墨烯的分散液混合后，在真空环境下加热至120°C。然后以15°C /min的升温速率，在氮气保护下升温至180°C以上，并加热5分钟至2小时。将产物进行离心分离后，再溶解于无水乙醇中，超声分散，离心分离，并重复所述超声分散和所述离心分离3次，获得亲油性多元硫化物/石墨烯复合可见光催化剂。
[0023]3、表面改性:将亲油性多元硫化物/石墨烯复合可见光催化剂分散于特定溶剂中，在30-80°C下水浴加热l_12h后，将产物进行离心分离。再溶解于无水乙醇中，超声分散，离心分离，并重复所述超声分散和所述离心分离3次，获得最终产物水溶性性多元硫化物/石墨烯复合可见光催化剂。
[0024]在本发明的优选实施例中，前驱体的制备中金属盐选用乙酸锌和硝酸镉用于制备Zn (DDTC) 2和 Cd (DDTC) 2。
[0025]共热分解过