一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂及其应用，具体 地说涉及一种采用H 202为增强氧化剂，使用高Sb203含量的负载型纳米Au固体催化技术。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸是丙烯的重要衍生物之一，其酯化产品应用广泛包括涂料、高吸水性树脂、 絮凝剂和洗涤助剂等等。现有丙烯酸工艺有三种，即已工业应用四十余年的石油路线如丙 烯选择氧化、低碳烷烃路线即丙烷选择氧化和生物质甘油路线。
[0003] 现有工业丙烯酸酯工艺包括三步：1)丙烯氧化制丙烯醛丙烯酸两步氧化法，采用 Mo-Bi催化剂，反应温度在280~350°C ;2)丙烯醛氧化为丙烯酸，采用MoVW催化剂，反应 温度在240~300°C;3)酯化反应，即产生的丙烯酸经过精制后通过酯化催化剂与醇类反应 产生相应的酯。上述过程的前两步氧化反应采用列管式反应器，该选择氧化属于强放热反 应，反应器热点温度较难控制，特别是第二步氧化过程稍有飞温催化剂即失去活性，如何保 证反应的稳定运行、提高丙烯酸收率和减少副产物始终是该领域的难题。丙烷路线与丙烯 路线类似，所使用的催化剂区别也不是很大，不再重复叙述。
[0004] 鉴于石油资源的日益枯竭和该工艺工业路线的操作困难，以甘油为原料的生物质 路线引起了众多世界级公司的如日本化药、日本三菱和巴斯夫等公司的关注。甘油路线包 括两个步骤，即甘油脱水制丙烯醛和丙烯醛氧化制丙烯酸两个步骤。甘油脱水过程相对容 易实现，甘油第二步丙烯醛氧化仍需要采用传统的丙烯或丙烷路线的选择氧化催化剂，仍 然是一个难以控制的强放热反应。因此，甘油路线的第二步仍然需要选择一个相对温和的 工艺路线。
[0005] 自从 Haruta 等（Chem. Lett. (1987) 405)发现 Au (小于 10nm，一般为 2 ~4nm)有 特殊的纳米效应，但尚未有针对Au负载在多金属氧化物上应用于醛选择氧化的报道。本 领域的研究人员提到（M〇VW 5014结构、V5+/V4+的比例、W的引入、沿着反应器列管内物料方向 通过改变活性组分浓度，通过改变Mo在催化剂涂层内外的浓度等方式来提高选择性并尽 可能抑制热点。选择氧化反应过程遵循Mars机理，水蒸气的存在加速了这一过程，同时有 利于带走反应热，但水蒸气与催化剂空穴氧反应能力毕竟有限。Sb 203往往考虑其氧溢流的 作用而加入提高收率，但对于其加入同时导致催化剂更容易由于超温而失活却并未引起关 注。
[0006] 因此，需要开发一种丙烯醛转化为丙烯酸的反应温和稳定和反应操作窗口较宽的 催化工艺。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的问题是提供了一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催 化剂及其应用，采用负载型纳米Au负载在复合氧化物上，反应物料中过氧化氢为氧化剂， 具有反应温和、操作简单和收率较高的特点，从而提高了反应的稳定性和工艺经济性。
[0008] 具体技术方案如下：
[0009] 本发明的目的之一是提供了一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化 剂。
[0010] 该催化剂是由纳米Au负载在复合氧化物上形成的；所述的复合氧化物的通式为 ΜοΑΧχι^Ν?^Ι^Υ^，式中X为W和Nb中至少一种，Y为碱金属或碱土金属中的至少一种， a = 12, b = 3 ~6，c = 0. 5 ~2，d = 0. 1 ~l，e = 0. 1 ~2，f = 48 ~240，j = 0. 1 ~ 0. 5, k是满足其他元素的氧化状态数值；所述的Au的含量为0. 01~0. lwt %。
[0011] 将纳米Au沉积沉淀在复合氧化物上，之后进行干燥，焙烧成Au催化剂。所述的Au 的含量为〇. 01~〇. lwt%，所述的干燥温度为80~350°C，优选120~250°C。
[0012] 所述的沉积沉淀为本领域所公知的技术，具体为（1)浸渍或喷涂：在20~80°C 下，用碱液将金前驱体溶液pH调节为6~10,制成金前驱体溶胶，用制成的金前驱体溶胶单 独浸渍或喷涂载体，或与其他主活性组分、助活性组分溶液共同浸渍或喷涂载体，放置1~ 48小时；(2)沉淀：用碱液作为沉淀剂从溶液中将金的前驱体或金的前驱体与其他组分的 前驱体沉淀到所述的载体上；（3)氨盐浸泡：用氨盐溶液浸泡沉淀后的载体，得到催化剂前 驱体；(4)洗涤：去离子水洗涤所述催化剂前驱体，直至C1含量低于lOOppm ; (5)干燥和焙 烧：干燥和焙烧催化剂前驱体，焙烧温度150~600°C。
[0013] 所述的成型方式，可选择挤条、压片或其他成型方式。
[0014] 所述的复合氧化物，由以下通式表示：MoJbNbcCUdNiJbfXjOk，式中X为碱金属或碱 土金属，包括Na、K、Rb、Cs、Ba、Ca、Mg的至少一种，式中a~j表示a = 12, b = 3~6, c =0· 5 ~2, d = 0· 1 ~1，e = 0· 1 ~2,，f = 0· 1 ~2· 0, j = 0· 1 ~0· 5, k 是满足其他元 素的氧化状态数值。
[0015] 该复合氧化物由相应的钥酸铵、钨酸铵、草酸铌铵、偏钒酸铵、硝酸铜、硝酸镍、三 氧化二锑、硝酸镁等混合而成，之后经过喷雾干燥，采用本领域所公知的成型方式如压片、 挤条或涂敷的方式制备成型，之后进行焙烧。该复合氧化物也可以采用惰性粉末进行混合， 以提高其散热能力，惰性粉末可以包括滑石粉、碳化硅粉、刚玉粉末和ct -氧化铝粉末等。
[0016] 本发明的第二个目的是提供一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化 反应，原料组成为1~l〇mol%丙烯酸、5~14mol%的过氧化氢、5~20mol%的水蒸气，其 余为氮气。丙烯醛和水加入后需采用电加热蒸发器蒸发，之后多种物料同时进入气体混合 器混合，混合气体体积空速为100~3, 000hr \反应温度为160~220°C，反应压力为10~ 90KPa。
[0017] 本发明的催化剂具有以下有益效果：反应温和稳定，操作窗口较宽，反应可在 160~220°C下进行，远低于现有技术240~300°C，在此反应条件下抗飞温能力强。
【具体实施方式】
[0018] 测试方法
[0019] XRD (X-ray diffraction, X 射线衍射）：采用荷兰 Philips 公司的 X pert MPD 型 X射线衍射仪分析催化剂物相结构，辐射源为CuK α，扫描范围为20~80°C，采用Scherrer 公式来计算晶粒粒径。
[0020] 比表面测试：采用美国康塔公司的Nova3000e的物理吸附仪，进行比表面积分析。 在液氮温度_196°C下，用N 2吸附法测定表面积和孔径分布，样品在300°C下抽真空预处理 至压力小于10 3Pa，测定方法为静态法。根据吸附等温线采用BET法计算比表面。
[0021] 试验结果计算：
[0022] 丙烯醛转化率（mol) % = 100 X (反应的丙烯醛摩尔数）八进料的丙烯醛摩尔数）
[0023] 丙烯酸选择性（mol) %= 100X (生成的丙烯酸摩尔数V(反应转化的丙烯醛摩尔 数）
[0024] 丙烯酸选择性收率（mol) %= 100X (生成的丙烯酸摩尔数V(进料的丙烯醛摩尔 数）
[0025] 以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。 实施例中的氯金酸、硝酸铜、三氧化二锑、硝酸锰、硝酸锌、碳酸钠、氨水、氧氯化锆和硝酸 铝，均为分析纯，购自于天津光复化学试剂有限公司；碳化硅陶瓷（α-SiC)和高比表面积 碳化硅（β -SiC)，购自于萍乡睿泽硅材料有限公司。
[0026] 实施例1 :复合氧化物制备
[0027] 在20L的五口烧瓶中，放入10L的蒸馏水，之后将一定量的的硝酸铜、硝酸镍、偏钒 酸铵、钥酸铵、硝酸锶、和硝酸镁放入后搅拌混合均匀成淤浆状态，之后将该混合溶液通过 泵入喷雾干燥器中干燥，喷雾干燥器入口温度为200°C，出口不低于80°C。将得到的干粉在 球磨机中碾磨2小时后得到细粉，在挤条机上成型后，之后在320°C下焙烧6小时。制得活 性组份为Μ 〇12ν3Ν?3α5αια4Νυν%αιο χ，标记为催化剂1#。
[0028] 实施例2 :复合氧化物制备
[0029] 其他同实施例1，制得舭1八他。.5(：11。. 4附。.@12^。.10：!，标记为催化剂2#。
[0030] 实施例3 :复合氧化物制备
[0031] 其他同实施例1，制得舭1八他。.5(：11。. 4附。.@24^。.10：!，标记为催化剂3#。
[0032] 实施例4 :
[0033] 分别取100克的催化剂1#，加入0. lmol/L