的NaOH水溶液调节1. 0 X 10 4mol/L的 氯金酸溶液的pH值为7,溶液温度保持在60°C，搅拌15min ;在搅拌的情况下加入载体，浸 渍该载体，再加入〇· lmol/L的NaOH溶液调节pH值为7,搅拌120min，用0· lmol/L的稀氨水 浸泡半小时，再用70°C的去离子水洗涤6次除去C1至数十个ppm，然后在80°C下干燥12小 时，挤条成型后在350°C下焙烧6小时。分别制得0· 02wt % Au/M〇12V3Nb。.5Cua4Ni。. sSb48Mg。. A 催化剂4#。
[0034] 实施例5 :
[0035] 其他同实施例 4,以催化剂 2# 为载体，制得 0. 02wt% Au/M〇12V3Nba5CuQ.4Ni Q.sSb12(]Mg αι〇χ催化剂5 #。
[0036] 实施例6 :
[0037] 其他同实施例 4,以催化剂 3# 为载体，制得 0. 02wt% Au/M〇12V3Nba5CuQ.4Ni Q.sSb24(]Mg αι〇χ催化剂6 #。
[0038] 实施例7 :
[0039] 其他同实施例 4,以催化剂 2# 为载体，制得 0. 05wt% Au/M〇12V3Nba5CuQ.4Ni asSb12QM gai〇x催化剂7#。
[0040] 实施例8 :
[0041] 其他同实施例 4,以催化剂 2# 为载体，制得 0. 095wt% Au/M〇12V3NbQ.5CuQ. 4NiasSb12 cMgaA催化剂8#。
[0042] 实施例9 :复合氧化物制备
[0043] 其他同实施例1，制得舭1八他。.5(：11。. 4附。.@31%。.10：!，标记为催化剂9#。
[0044] 实施例10 :复合氧化物制备
[0045] 其他同实施例 1，以催化剂 9# 为载体，制得 0· 05wt% AuM〇12V3NbQ.5Cua4Ni asSb3Mgai 〇x，标记为催化剂1〇#。
[0046] 反应评价与分析
[0047] 原料组成为5mol%丙烯酸、7mol%的过氧化氢、5mol%的水蒸气，其余为氮气。丙 烯醛和水加入后需采用电加热蒸发器蒸发，之后多种物料同时进入气体混合器混合，混合 气体的流速为540标升/小时，体积空速为1，800hr \对于微反评价，催化剂装填体积为 300mL，反应器为不锈钢材料制成，内径为25. 2_，反应器中有热电偶来测量反应器的床层 温度。催化剂的颗粒大小为Φ5。
[0048] 反应器均采用上进下出，反应系统压力维持在20~50KPa ;鉴于该反应为强放热 反应，该模拟单管采用盐浴进行加热和撤热。反应温度为160~220°C，热点温度需控制，飞 温设定为400°C，飞温进行报警，飞温需同时停丙烯醛和空气。反应器产物经过气液分离器 水冷分离后，液相进行收集，气相经过废燃反应器燃烧后排空。
[0049] 原料和产物，采用气相色谱分析。组份分析包括气相和液相产物分析。色谱1为 Varian3800色谱，载气为He气，色谱柱采用3米长的porapak Q填充柱和5米长的TDX-01 填充柱，采用两个流通阀切换，谱峰的顺序依次为〇2、N2、CO、C0 2、C3H6、C3HS。值得注明的是， 第一根色谱柱出峰为N 2、02、C0,经过阀切换第二根色谱柱出峰为C02、C3H 6、C3Hs。原料和产物 的含量需要通过外标法确定，鉴于反应前后〇 2、N2和C3H6的含量差别太大，需要不同的标气 进行标定分析。色谱2同样为Varian3800色谱，载气为N 2气，色谱柱采用30米长的FFAP 毛细管柱和分别采用两个方法分析丙烯醛和丙烯酸，两个方法分别采用内标法和外标法 分析。值得注明的是，第一根色谱柱出峰为队、0 2、0)，经过阀切换第二根色谱柱，液相产物 的总酸量需要采用NaOH碱液标定。
[0050] 催化剂性能对比
[0051] 用实施例1~10所制备的催化剂，分别进行试验评价1000小时。
[0052] 盐浴温度为160°C,考察转化率、收率、热点温度和运行状态。
[0053] 表1、催化剂热稳定性试验（160°C )
[0054]
[0055] 从表1看出，对比1~3#、9#和5~8#催化剂，负载纳米Au的催化剂，催化剂收率 较高，而以其他为催化剂几乎无活性；催化剂中Sb 203含量较低的10#催化剂，收率也较低。
[0056] 表2、催化剂热稳定性试验（220°C )
[0059] 从表2看出，对比1~3#、9#和5~8#催化剂，负载纳米Au的催化剂，催化剂收率 较高，而以其他为催化剂几乎无活性；催化剂中Sb 203含量较低的10#催化剂，收率也较低。
[0060] 不同工艺的对比：
[0061] 用实施例5所制备的催化剂，在如下条件下进行反应评价。
[0062] 评价条件如下：反应温度为200°C，反应压力为30KPa。
[0063] a)采用原料组成为5%丙烯醛、3. 5%的过氧化氢、3. 5%的氧气、5%的水蒸气，其 余为氮气。
[0064] b)采用原料组成为5%丙烯醛、3. 5%的过氧化氢、1.75%的氧气、5%的水蒸气， 其余为氮气。
[0065] c)采用原料组成为5%丙烯醛、7%的氧气、5%的水蒸气，其余为氮气。
[0066] d)采用原料组成为5%丙烯醛、3. 5%的氧气、5%的水蒸气，其余为氮气。
[0067] e)采用原料组成为5%丙烯醛、3. 5%的过氧化氢5%的水蒸气，其余为氮气。
[0068] f)采用原料组成为5%丙烯醛、14%的过氧化氢5%的水蒸气，其余为氮气。
[0069] 表3工艺试验结果
[0072] 从表3看出，在如此低的反应温度下，反应物料中存在过氧化氢时，丙烯醛才能进 行选择性氧化反应；从对比数据a、b和e来看，丙烯醛的转化来自于与H 202的反应，而非与 氧气反应。
【主权项】
1. 一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂，其特征在于所采用 的催化剂是由纳米Au负载在复合氧化物上形成的；所述的复合氧化物的通式为 Mo aVbXcCudNieSb fYijOk，式中X为W和Nb中至少一种，Y为碱金属或碱土金属中的至少一种， a=12，b = 3~6，c = 0.5~2，d = 0.1~l，e = 0.1~2，f = 48~ 240，j = 0.1~ 0. 5, k是满足其他元素的氧化状态数值；所述的Au的含量为0. 01~0.1 wt %。2. 根据权利要求1所述的一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂，其特 征在于将纳米Au沉积沉淀在复合氧化物粉末载体上，之后进行干燥，焙烧成Au催化剂；所 述的干燥温度为80~350°C，优选120~250°C。3. -种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化反应，其特征在于采用权利要求 1所述的催化剂，反应物料为气相丙烯醛物料、氮气和氧化剂过氧化氢，在小于240°C温度 下进行反应。4. 根据权利要求3所述的一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化反应，其 特征在于反应温度为160~220°C。5. 根据权利要求3所述的一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化反应，其 特征在于过氧化氢的含量为5~14%。6. 根据权利要求3所述的一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化反应，其 特征在于原料组成为1~IOmol %丙烯酸、5~14mol %的过氧化氢、5~20mol %的水蒸气， 其余为氮气；丙烯醛和水蒸气加入后需采用电加热蒸发器蒸发，之后多种物料同时进入气 体混合器混合，混合气体体积空速为100~3, OOOhr \反应温度为160~220°C，反应压力 为 10 ~90KPa。
【专利摘要】本发明公开了一种用于丙烯醛转化为丙烯酸的低温选择氧化催化剂及其应用，所述的催化剂为负载型纳米Au负载在复合氧化物上，反应物料为气相丙烯醛物料、氮气以及氧化剂过氧化氢，在较低反应温度160～220℃下进行。本发明的有益效果是反应温和稳定，操作窗口较宽，反应可在160～220℃下进行，远低于现有技术240～300℃，在此反应条件下抗飞温能力强。
【IPC分类】C07C51/235, C07C57/055, B01J23/89, B01J23/887, C07C51/285
【公开号】CN105233839
【申请号】CN201410330807
【发明人】王育, 刘小波, 戴伟, 马天石, 彭晖, 刘海江
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年7月11日