一种羰基钴催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于环氧乙烷甲酯化制备3-羟基丙酸甲酯的羰基钴催化剂的制 备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 1，3-丙二醇（1，3-PD0)是一种重要的有机精细化学品。可用作生产防冻剂、增塑 剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业。目前，1，3-PD0最主 要的用途是作为合成新型聚酯纤维材料-聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT)的单体原料。由于 1，3-PD0分子具有合适的碳链长度和对称的分子构型，使得PTT既具备聚对苯二甲酸乙二 醇酯的优良特性，又具有良好的回弹性能、抗紫外性能和抗污染性能。PTT的优良性能使其 成为目前国际上合成纤维开发的热点之一，在工程塑料、地毯和纺织面料等领域应用前景 非常广阔。
[0003] Shell公司在US5770776, US6180838等专利中公布了采用环氧乙烷经甲酰化反 应生成3-羟基丙醛后加氢制备1，3-丙二醇的一步法和两步法，该方法虽然对催化剂和 工艺进行了改进，但由于3-羟基丙醛中间体极不稳定，催化分离技术复杂且需要采用大 于lOMPa的高压反应釜，设备要求高，综合技术难度大，投资成本高。另外，三星电子株式 会社在专利CN1412173A中公开了有关环氧化物衍生物制备3-羟基酯的方法，但其只提到 采用钴化合物为催化剂，重点说明的是其催化剂的回收方法。广东石油化工学院在专利 CN102050736中公开了一种3-羟基丙酸甲酯的合成方法，其采用八羰基二钴催化剂，超临 界二氧化碳作为反应介质，但未说明八羰基二钴催化剂的制备方法。青岛科技大学吕志果 等人在专利CN101973881中公开了一种由环氧乙烷制备3-羟基丙酸甲酯及1，3_丙二醇的 方法，其使用的是羰基钴功能化离子液体催化剂。中国科学院兰州化学物理研究所在专利 CN101020635A中公开了一种环氧化物为原料制备3-羟基丙酸甲酯以及1，3-丙二醇的方 法，所使用的是过渡金属钴催化剂(八羰基二钴，四羰基钴等)。综上所述，均报道了有关环 氧乙烷使用羰基钴催化剂制备3-羟基丙酸甲酯的方法，但均未明确说明羰基钴催化剂的 制备方法。
【发明内容】
[0004] 本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种制备成本低、生产工艺简单、制备过 程无副产物的羰基钴催化剂的制备方法及其应用。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种羰基钴催化剂的制备方法，其特征在于：以钴粉为还原剂，具体包括如下步骤： ⑴将可溶性钴盐溶解于醇中，制得浓度为〇. 05~0. 15mol/L钴盐的醇溶液； (2) 按照钴盐：钴粉摩尔比为1:1~1:5,钴盐：助还原剂摩尔比为1:1~1:5,称取钴粉、 助还原剂，加入到步骤（1)所得钴盐的醇溶液中； (3) 将步骤（2)配制好的溶液放入高压反应釜中，进行密封； (4) 用惰性气体置换高压反应釜内的空气3~6次，然后用CO气体置换高压反应釜内气 体3~6次； (5) 向步骤（4)的高压反应釜充入C0气体，使高压反应釜内C0气体的压力为 2~10MPa； (6) 将步骤（5)中的高压反应釜，在温度30~90°C，搅拌速度100~3000r/min下反应 1~24小时； (7) 反应完成后，冷却降温，离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液。
[0006] 步骤（1)所述可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴或氯化钴。
[0007] 步骤（1)所述醇为甲醇或乙醇。
[0008] 进一步的，步骤（2)所述的助还原剂为保险粉或硫代硫酸钠。
[0009] 步骤（4)所述惰性气体为氮气、氩气的一种。
[0010] 利用上述步骤所得羰基钴催化剂制备3-羟基丙酸甲酯包括如下步骤： (1) 将羰基钴催化剂的醇溶液置于高压反应釜内，加入环氧乙烷、配体、甲醇；密封高压 反应爸； (2) 先用惰性气体置换高压反应釜内空气3~6次，再用C0置换高压反应釜内气体3~6 次，充入C0气体，使高压反应釜内C0气体的压力为2~20MPa，将反应釜升温至50~90°C，搅 拌速度为l〇〇~3000r/min，反应1~24小时； (3) 反应完成后，冷却降温； (4) 取出反应后液体分析测定。
[0011] 上述利用本发明制备的羰基钴催化剂制备1，3-丙二醇的步骤（1)中，所述羰基钴 催化剂、环氧乙烷、配体、甲醇的摩尔比为(70~150) : (2~10) : (100~200)。
[0012] 进一步的，步骤（1)中，所述配体为3-羟基吡啶、咪唑或两者的混合物。
[0013] 步骤（2 )所述惰性气体为氮气、氩气的一种。
[0014] 本发明的有益效果是：本发明所述的羰基钴催化剂的制备方法，采用钴粉为还原 剂，成本低，相对其它羰基钴制备方法具有较好的活性和选择性，制备过程不会产生其它类 羰基化合物，若采用锰粉、锌粉、铁粉、镍粉等则会有相应的羰基化合物副产物形成，引入 杂质；从而影响催化剂的催化效果，本发明制备的羰基钴催化剂用于环氧乙烷甲酯化制备 3-羟基丙酸甲酯选择性及收率较高。
【附图说明】
[0015] 下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0016] 附图1为本发明实施例1~7所得羰基钴催化剂的红外图谱。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1 将0. 7472g醋酸钴溶解于60mL甲醇中，随后加入保险粉1. 5671g，钴粉0. 5304g配制 成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气3 次，再用C0气体置换高压反应釜内气体3次，向高压反应釜充入C0气体，使高压反应釜C0 气体压力为2 MPa ;加热高压反应釜，使其升温至50°C，在搅拌速度为200r/min下，反应3 小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液20. 8g， 置于高压反应釜内，加入〇. 8559g 3-羟基吡啶，6. 6075g环氧乙烷，7. 21g甲醇，密封高压反 应釜，先用队气置换釜内空气3次，再用CO置换釜内气体3次，向高压反应釜充入CO气体， 使CO气体压力为7 MPa，将反应釜升温至60°C，搅拌速度为200r/min，反应3小时，反应完 全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表 1〇
[0018] 实施例2 将0. 7472g醋酸钴溶解于60mL甲醇中，随后加入保险粉2. 0894g，钴粉0. 3536g配制 成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用氩气置换高反应压釜内空气4 次，再用C0气体置换高压反应釜内气体4次，向高压反应釜充入C0气体，使高压反应釜C0 气体压力为3 MPa ;加热高压反应釜，使其升温至60°C，在搅拌速度为200r/min下，反应4 小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液20. 8g， 置于高压反应釜内，加入〇. 8559g 3-羟基吡啶，6. 6075g环氧乙烷，7. 21g甲醇，密封高压反 应釜，先用氩气置换釜内空气4次，再用C0置换釜内气体4次，向高压反应釜充入C0气体， 使C0气体压力为7. 5MPa，将反应釜升温至65°C，搅拌速度为200r/min，反应4小时，反应完 全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表 1〇
[0019] 实施例3 将0. 7472g醋酸钴溶解于60mL甲醇中，随后加入保险粉1. 5671g，钴粉0. 5304g配制 成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气5 次，再用C0气体置换高压反应釜内气体5次，向高压反应釜充入C0气体，使高压反应釜C0 气体压力为4MPa ;加热高压反应釜，使其升温至60°C，在搅拌速度为200r/min下，反应5小 时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液20. 8g，置 于高压反