石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光催化技术领域，具体设及一种采用回流法合成石墨締-硫化錬纳米 棒复合可见光催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 环境污染与能源短缺是21世纪人类面临的两大难题。半导体多相光催化技术由 于能直接利用太阳光和空气中的氧气来彻底降解环境污染物而受到人们的普遍重视。该技 术具有成本低、适应范围广、环境友好、使用方便、对污染物矿化完全W及对难降解的有机 物具有良好的氧化分解作用等一系列优点，是一项很有前景的绿色污染治理新技术。光催 化技术应用的关键是开发出合适的半导体光催化剂。
[0003] 目前，在多相光催化反应所应用的半导体催化剂中，纳米TiOzW其无毒、催化活性 高、稳定性好W及抗氧化能力强等优点而备受人们的青睐。但是用Ti〇2作光催化剂有两大 缺陷，一是其带隙较宽巧g= 3. 2eV)，只有波长λ< 387nm的紫外光才能使之激发，而太阳 光中紫外光能所占比例不足5%，因而太阳能的利用率低；二是由光激发产生的光生电子 和空穴容易复合，W致光催化效率低。为克服运些缺点，人们采用多种手段对Ti化进行改 性，其中包括染料敏化、半导体复合、贵金属修饰、过渡金属离子和非金属元素渗杂等，W改 变Ti化的禁带宽度，使反应的响应光谱向可见光方向扩展，并有效地抑制电子、空穴对的复 合，从而提高其光催化效率。通过运些改性，Ti〇2的光催化活性虽得到了一定程度的提高， 但其效率仍较低。
[0004] 硫化錬（SbzSs)是一种常见的技f(V代表第五主族，VI代表第六主族，A为 As,Sb，Bi;B为S，Se，Te)型直接带隙半导体材料，能带间隙为1. 5~2. 2eV，其覆盖了太阳 光能谱的可见和近红外区，具有很强的光吸收能力，在可见光区的光吸收系数高达105cm1， 因此，它是一种很有前景的可见光光催化材料。但在光催化过程中，硫化錬与许多其它的光 催化剂一样，存在着光生电子-空穴对容易复合的缺陷，使得光量子效率很低，运在很大程 度上降低了太阳能的利用率和光催化反应的效率。因此，减少硫化錬在光催化反应过程中 光生电子-空穴对复合的几率是提高其光催化效率的有效途径。 阳0化]石墨締（graphene)是由单层的SP2杂化的碳原子紧密排列形成的蜂窝状二维晶 体结构，单原子层厚度仅为〇.335nm，其中存在的大π键使得π电子能够自由移动，其价 带和导带有小部分的重叠，是零间隙半金属材料，且石墨締的碳原子之间作用力极强，电子 在传输过程中阻力很小，不易发生散射，因而其具有优异的导电性能，电子迁移率可W高达 200000cm2/(V·S)，电导率为106S/m。石墨締还拥有巨大的比表面积（其理论比表面积高 达2600m2/g)、突出的导热能力和力学性能、半整数量子霍尔效应、独特的量子隧道效应等 一系列性质。众所周知，半导体光催化材料吸收一定波长的光后，价带的电子会受到激发而 跃迁到导带，但激发的电子会与留下的空穴发生自发的复合反应，随着电子与空穴的复合， 光催化过程也就终止。由此可见，提高光催化效率的有效方法之一是抑制激发电子-空穴 对的复合反应。若将石墨締与半导体材料复合，就能利用石墨締极高的电子迁移率，使激发 的电子迅速迁移到石墨締片层结构中，而不是积累在催化材料表面，运就降低了激发电子 与空穴复合的概率，从而提高了半导体材料的光催化效率。除此之外，石墨締拥有的巨大的 比表面积，也有利于提高半导体材料的光催化效率。
[0006] 当前，国内外有关石墨締-硫化錬复合光催化剂的制备研究不多，其公知文 献也仅见其一，即"TaoWG,QiangJLWuDP,etal.Solvothermalsynthesisof gr曰phene-SbzSsComposite曰ndthedegr曰d曰tion曰ctivityundervisiblelight[J]. MaterialsResearchBulletin, 2013, 48, 538 - 543."，它是W氧化石墨締、SbCls、硫脈为原 料，乙二醇为溶剂，通过溶剂热法在l〇〇°C反应12小时来制备石墨締-硫化錬复合光催化 剂。该方法存在产品质量差、附载在石墨締片层上的硫化錬是微米颗粒而不是硫化錬纳米 棒、制备条件苛刻而难于控制、生产成本高的缺陷。本发明采用氧化石墨締、訊CI3、硫粉为 原料，棚氨化钢为还原剂W及邻径基二醇为溶剂，用回流法制备了石墨締-硫化錬纳米棒 复合可见光催化剂。在反应过程中，棚氨化钢与硫粉反应产生了HzSiHzS再在回流条件下与 SbCls反应生成硫化錬纳米棒，同时，氧化石墨締（GO)被棚氨化钢还原成为石墨締（或叫还 原氧化石墨締，RG0)，石墨締与硫化錬纳米棒复合成为石墨締-硫化錬纳米棒复合材料。通 过对复合材料的可见光光催化性能考察，结果表明，产品的可见光光催化活性高，能充分利 用太阳光对环境污染物进行光催化降解。该合成方法国内外未见文献报道，具有新颖性和 创造性。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种生产工艺简单、生产过程安全、复合效果好、可见光催化 活性高的石墨締-硫化錬纳米棒复合可见光催化剂的制备方法。
[0008] 本发明的目的是通过如下方式实现的：
[0009] 一种石墨締-硫化錬纳米棒复合可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (a)将氧化石墨締加入到邻径基二醇中，超声分散1~3小时，配制成0. 5~2mg/ mL氧化石墨締-邻径基二醇的分散液； 柳11] 化）在分散液中加入SbC!3,加热揽拌使之溶解，SbC!3与分散液中邻径基二醇的物 质的量之比为1:300~550 ;然后加入硫粉，所述硫粉的物质的量为訊CI3物质的量的2~ 4倍，继续揽拌混匀，得混合液；
[0012] (C)在混合液中加入棚氨化钢，同时不断揽拌，所述棚氨化钢的物质的量为硫粉物 质的量的2~4倍；然后，在160~200°C下揽拌回流5~15小时；
[0013] (d)反应完成后，自然冷却到室溫，离屯、分离，得黑色沉淀；将黑色沉淀分别用去 离子水和无水乙醇交替超声洗涂，干燥后得石墨締-硫化錬纳米棒复合可见光催化剂。
[0014] 所述的邻径基二醇是乙二醇或1，2-丙二醇。
[0015] 本发明的有益效果在于：
[0016] (1)本发明W改进的Hummers法制备的氧化石墨締与訊CI3、硫粉为原料，并W棚 氨化钢为还原剂W及邻径基二醇为溶剂，通过回流法来制备石墨締-硫化錬纳米棒复合可 见光催化剂，解决了现有制备方法存在的产品质量差、可见光光催化活性低、生产成本高、 安全性差的缺陷，具有生产工艺简单、生产过程安全、反应参数容易控制、实施成本低、易于 实现大规模工业化生产、光催化效率高的优点。
[0017] (2)本发明制备的石墨締-硫化錬纳米棒复合可见光催化剂属复合材料，一方面 其对可见光具有很强的吸收，电子迁移率高、导电能力强，光生电子-空穴对容易分离；另 一方面其石墨締片层和硫化錬纳米棒均具有很大的比表面积，因此，增加了其可见光光催 化活性，使其能充分利用太阳光对环境污染物进行光催化降解，降低了环境治理的成本。本 发明可广泛用于石墨締基复合一维纳米材料的制备。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例1制备的石墨締-硫化錬纳米棒复合可见光催化剂的X-射线衍射 狂畑）图。
[0019] 图2为实施例1制备的石墨締-硫化錬纳米棒复合可见光催化剂的扫描电子显微 镜佛M)图。
[0020] 图3为实施例2制备的石墨締-硫化錬纳米棒复合可见光催化剂的扫描电子显微 镜佛M)图。
[0021] 图4为实施例3制备的石墨締-硫化錬纳米棒复合可见光催化剂的扫描电子显微 镜佛M)图。
[0022] 图5为实施例4制备的石墨締-硫化錬纳米棒复合可见光催化剂的扫描电子显微 镜佛M)图。
[0023] 图6为对比例制备的硫化錬纳米棒的扫描电子显微镜（SEM)图。
[0024] 图7为对比例制备的硫化錬纳米棒及石墨締-硫化錬纳米棒复合可见光催化剂的 光催化效果图。其中e为硫化錬纳米棒，a、b、C、d分别为实施例1、实施例4、实施例3、实 施例2制备的石墨締-硫化錬纳米棒复合可见光催化剂，横座标表示降解时间，纵座标表示 降解率。
【具体实施方式】
[00巧]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明： 阳0%] 实施例1
[0027] (1)称取60mg的氧化石墨締加入到60血的1，2-丙二醇中，超声分散2小时，得到 ImgAiL氧化石墨締-1，2-丙二醇的分散液。
[0028] (2)在分散液中加入0.46g訊CI3,稍加热，揽拌使之溶解（SbCls与分散液中 1,2-丙二醇的物质的量之比值为1:405)，然后加入0. 18g硫粉，加入硫粉的物质的量为 訊CI3物质的量的2. 8倍，继续揽拌混匀，得混合液，将混合液转移到Ξ颈烧瓶中。
[0029] (3)在混合液中慢慢加入0. 56g棚氨化钢，同时不断磁力揽拌，棚氨化钢的