一种环保节能的石墨烯制备方法及所得产物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种环保节能的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)氧化：以石墨为原料，经浓硫酸和双氧水氧化后，制备为浓度6?10mg/ml的氧化石墨溶液，超声处理得到氧化石墨烯悬浊液；(2)活化：在中性石墨烯水凝胶溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠后搅拌，再进行过滤，弃其滤液后进行水洗、干燥，得到干燥粉末；(3)热处理：在真空环境或惰性气体环境下，将所述干燥粉末加热至600?800℃后保温40?80min，自然冷却至室温。本发明提供的制备方法，不需用水合肼还原，避免了对操作人员和环境的损害；能够有效地获得大比表面积石墨烯，在超级电容器、锂离子电池、导电填充材料等方面具有应用价值。
【专利说明】
一种环保节能的石墨烯制备方法及所得产物
技术领域
[0001]本发明属于无机化学领域，具体涉及一种含碳的非金属材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是目前所知的理论最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎完全透明，只吸收
2.3%的光;这种新型碳材料同时具有高比表面积和优良的导电、导热能力，导热系数高达5300W/(m.K)，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迀移率超过15000cm2/(V.s)，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只有约10—6Ω.cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。按照形态和应用的不同可以分为石墨烯薄膜和石墨烯粉末。其中，石墨烯粉体在复合材料方面具有广泛的应用前景，其储能和导电的优良性质使其在诸多领域如锂离子电池电极材料、超级电容器等领域都有很大的发展空间。
[0003]—般来说，制备石墨烯粉体的方法有:微机械剥离法、电化学法、溶剂剥离法和氧化-还原法，在上述方法中，目前最切合工业化需求的为氧化-还原法(Hummers法)，但是该方法中热还原步骤常使用有剧毒的还原剂，对环境和操作人员造成极大的威胁;另外，在还原步骤中常常出现石墨烯团聚现象，造成所得石墨烯比表面积不高。另外，含有官能团的石墨烯也造成了所获石墨烯的导电性不理想；工业批量化制备出的石墨烯比表面积往往在100-200m2/g甚至更低，而电导率一般则在200S/m以下。
【发明内容】
[0004]针对本领域存在的问题，本发明的目的是提出一种环保节能的大比表面积石墨烯的制备方法。
[0005]本发明的另一目的是提出所述制备方法制备得到的石墨烯。
[0006]实现本发明目的的技术方案为:
[0007 ] 一种环保节能的大比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)氧化:以石墨为原料，经浓硫酸和双氧水氧化后，制备为浓度6-10mg/ml的氧化石墨溶液，将所述氧化石墨溶液进行超声处理得到氧化石墨烯悬浊液(酸性)；再将所述氧化石墨烯悬浊液进行沉降，去除上层清液后，将沉降物进行水洗至中性得到中性石墨烯水凝胶溶液;其中，所述石墨为天然鳞片石墨、人造石墨粉或膨胀石墨，所述石墨的颗粒直径为 1-200μηι;
[0009](2)活化:在所述中性石墨烯水凝胶溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠后搅拌，再进行过滤，弃其滤液后进行水洗、干燥，得到干燥粉末；
[0010](3)热处理:在真空环境或惰性气体环境下，将所述干燥粉末加热至600-800°C后保温40-80min，自然冷却至室温。
[0011]其中，所述步骤(I)中，浓度为6-10mg/ml的氧化石墨溶液通过以下步骤制备:
[0012]A低中温氧化:按重量比称取30%-35%的石墨和65%-70%的高锰酸钾后混合均匀，再将质量浓度为70-99%的浓硫酸加入到石墨与高锰酸钾的混合物中搅拌进行低温氧化反应，所述低温氧化反应时温度保持在0-2 V ；低温氧化反应停止后，将得到的低温氧化混合物的温度调整至30-40°C进行中温氧化反应;最后加入去离子水，去离子水与所述中温氧化混合物的体积比为2:1-3:1，得到低中温氧化溶液；
[0013]B高温氧化:将低中温氧化溶液的温度升高至90_98°C进行高温氧化反应，然后加入双氧水混合至反应完全，溶液由棕色变为金黄色，加入去离子水稀释至氧化石墨溶液的浓度为 6-10mg/ml。
[0014]其中，步骤A中所述浓硫酸的用量为每克石墨加入浓硫酸20-30ml，加入的浓硫酸的温度为2°C以下；步骤B中加入的双氧水的质量浓度为30-35%，双氧水与石墨的体积质量比例为2-3mL:lg。
[0015]优选地，所述低温氧化反应的反应时间为120-240min，所述中温氧化反应的反应时间为60-120min、升温速率4-8 °C/min，所述高温氧化反应的反应时间为8-12min，升温速率 4-8。。/min 0
[0016]更优选地，在所述低温氧化反应过程中保持搅拌，搅拌速率为100-200r/min，所述中温氧化反应过程中保持搅拌，搅拌速率为100-200r/min，所述高温氧化反应过程中保持搅拌，搅拌速率为300-600r/min。
[0017]其中，步骤(I)中所述沉降物进行水洗的操作步骤为:先在沉降物中加入稀盐酸进行初步洗涤、沉降、弃去上清液;然后分别使用乙醇和去离子水进行再次洗涤、沉降、弃去上清液至溶液呈中性凝胶形态，即可获得中性石墨烯水凝胶溶液。
[0018]其中，步骤(2)中，氢氧化钾或氢氧化钠加入到中性石墨烯水凝胶溶液中的用量为4-6mol/L，加入氢氧化钾或氢氧化钠后搅拌10-20h;
[0019]其中，步骤(2)采用冷冻干燥，干燥后粉末的水分含量<I %。
[0020]优选地，步骤(3)中所述干燥粉末加热的升温速率为4-6°C /min。
[0021]本发明所述的制备方法制备得到石墨烯。
[0022]本发明的有益效果在于:
[0023]本发明提出的大比表面积石墨烯制备方法，对沉降、水洗后形成的中性石墨烯水凝胶溶液直接进行活化和热处理，原料损失量较少，产率达99%以上;省去了氧化石墨烯的还原以及干燥步骤，直接对氧化石墨烯溶液进行活化，省时省力，节约成本，而且不使用化学试剂对氧化石墨烯进行还原，不需用水合肼还原，避免了对操作人员和环境的损害；同时也减少了石墨烯团聚现象，提高了比表面积。热处理步骤可以将热还原与活化后加热干燥过程合二为一，降低了制备过程的能耗。经过本发明制备的石墨烯比表面积高，比表面积为800-2000m2/g，且适用于工业批量化生产。利用本发明中提供的制备方法能够有效地获得大比表面积石墨烯，在超级电容器、锂离子电池、导电填充材料等方面具有应用价值。
【附图说明】
[0024]图1是本发明实施例1制备的石墨烯XRD图；
[0025]图2(a)是本发明实施例1制备的石墨烯扫描电镜图；
[0026]图2(b)是本发明实施例1制备的石墨烯拉曼光谱；
[0027]图3(a)是本发明实施例2制备的石墨烯扫描电镜图；
[0028]图3(b)是本发明实施例2制备的石墨烯拉曼光谱；
[0029]图4(a)是本发明实施例3制备的石墨烯扫描电镜图；
[0030]图4(b)是本发明实施例3制备的石墨烯拉曼光谱。
【具体实施方式】
[0031]以下【具体实施方式】用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
[0032]实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
[0033]实施例中膨胀石墨为一般商用膨胀石墨粉(购自凯裕实业)，颗粒平均粒度为10-3 Oum ο
[0034]实施例1:
[0035]—种大比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0036](I)称取5g膨胀石墨、15g高锰酸钾，两种原料混合均匀后缓慢加入120ml浓度为98 %的浓硫酸，浓硫酸温度为2 °C ；混合物保温0_2°C搅拌120min后(搅拌速度100r/min)，将温度调整至35°C(此升温过程中，升温速率控制在5°C/min)，再保温搅拌120min(搅拌速度200r/min)，之后缓慢加入150ml去离子水，同时提高搅拌速度至600r/min。
[0037](2)将温度升高至93°C(此升温过程中，升温速率控制在5°C /min)，保温加热lOmin，随后加入1ml质量分数为30%的双氧水进行反应至溶液由棕色变为金黄色;再加入450ml去离子水稀释酸液，得到氧化石墨溶液，浓度约为8mg/ml。
[0038](3)对所得氧化石墨溶液进行超声处理，超声机功率为200W、频率为40kHz，超声时间为2h。
[0039](4)对超声处理后得到的悬浮液进行沉降、去除上层清液后，加入浓盐酸(质量浓度36 % -38 % )洗涤沉降，获得下层胶体;使用150ml盐酸洗涤一次、然后沉降、弃上清液，用150ml乙醇再洗涤一次、然后沉降、弃上清液，再反复使用去离子水洗涤并沉降，反复操作至溶液显中性出现水凝胶现象，得到中性水凝胶状溶液。
[0040](5)活化:在中性水凝胶状溶液中加入KOH固体，使溶液中KOH浓度为4mo I/L，此时溶液显棕色;将该溶液搅拌20h后，进行抽滤并用去离子水洗涤，随后进行冷冻干燥得到棕黑色絮状产物，含水率在I %以下。
[0041 ] (6)热处理:干燥后的产物，在氩气气氛下，加热至8000C，加热速度为4°C/min，随后保温60min，自然冷却至室温，即得大比表面积石墨烯。
[0042 ]经BET法测得本实施例制备所得石墨稀比表面积约为1000m2/g。该石墨稀的扫描电镜图见图2(a)所示，该石墨烯产物具有良好的片状结构。图2(b)的拉曼光谱图像显示ID/IG为1.50，结合图1 XRD图像可以看出氧化石墨烯的还原程度较好。产率为99.1% (产率y为制备所得石墨稀质量m2和原料石墨质量mi的比值，S卩y=m2/mi)。
[0043]实施例2
[0044]—种大比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0045](I)称取膨胀石墨3g、高锰酸钾9g，两种原料混合均匀后缓慢加入75ml浓度为98%的浓硫酸，浓硫酸温度为2°C。混合物保持0-2°C搅拌120min后(搅拌速度200r/min)，以5°C/min的升温速率将温度调整至35°C，再保温搅拌60min(搅拌速度200r/min)。缓慢加入10ml去离子水，同时提高搅拌速度至500r/min。
[0046](2)将温度升高至95 0C，保温加热1min，随后加入6ml质量分数为30 %的双氧水至溶液由棕色变为金黄色。再加入300ml去离子水稀释酸液，氧化石墨浓度约为7mg/ml。
[0047](3)对所得氧化石墨溶液进行超声处理，超声机功率为200W、频率为40kHz，超声时间为lh。
[0048](4)对超声处理后得到的悬浮液进行沉降、去除上层清液后，加入盐酸洗涤，并再次沉降，获得下层胶体。使用10ml盐酸洗涤一次、然后沉降一次，用10ml乙醇再洗涤一次、然后沉降一次，再反复使用去离子水洗涤并沉降，反复操作至溶液显中性出现水凝胶现象。
[0049](5)在中性水凝胶状溶液中加入KOH，使溶液中KOH浓度为4mol/L，此时溶液显棕色。该溶液搅拌1h后，进行抽滤并用去离子水洗涤，随后进行冷冻干燥得到棕黑色絮状产物。
[0050](6)干燥后的产物，在氩气气氛下，加热至800°C，加热速度为4°C/min，随后保温60h，自然冷却至室温，即得大比表面积石墨烯。
[0051 ]经BET法测得本实施例制备所得石墨稀比表面积约为600m2/g，该石墨稀的扫描电镜图见图3(a)所示，该石墨烯产物具有良好的片状结构。图3(b)的拉曼光谱图像显示ID/IG为1.52，可以看出氧化石墨烯的还原程度较好，产率为99.8%。
[0052]实施例3
[0053 ] 一种大比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0054](I)称取膨胀石墨10g、高锰酸钾30g，两种原料混合均匀后缓慢加入250ml浓度为98%的浓硫酸，浓硫酸温度为2°C。混合物保持0_2°C搅拌240min后(搅拌速度lOOr/min)，以5°C/min的升温速率将温度调整至35°C，再保温搅拌120min(搅拌速度200r/min)。缓慢加入250ml去离子水，同时提高搅拌速度至500r/min)。
[0055](2)将温度升高至98°C，保温加热lOmin，随后加入25ml质量分数为30%的双氧水至溶液由棕色变为金黄色。再加入750ml去离子水稀释酸液，氧化石墨浓度约为10mg/ml。
[0056](3)对所得氧化石墨溶液进行超声处理，超声机功率为200W、频率为40kHz，超声时间为2h。
[0057](4)对超声处理后得到的悬浮液进行沉降、去除上层清液后，加入盐酸洗涤，并再次沉降，获得下层胶体。使用300ml盐酸洗涤一次、然后沉降一次，用300ml乙醇再洗涤一次、然后沉降一次，再反复使用去离子水洗涤并沉降，反复操作至溶液显中性出现水凝胶现象。
[0058](5)在中性水凝胶状溶液中加入KOH，使溶液中KOH浓度为6mo 1/L，此时溶液显棕色。该溶液搅拌20h后，进行抽滤并用去离子水洗涤，随后进行冷冻干燥得到棕黑色絮状产物。
[0059](6)干燥后的产物，在氩气气氛下，加热至800°C，加热速度为4°C/min，随后保温60min，自然冷却至室温，即得大比表面积石墨烯。
[0000]经BET法测得本实施例制备所得石墨稀比表面积约为1200m2/g，该石墨稀的扫描电镜图见图4(a)所示，该石墨烯产物具有良好的片状结构。图4(b)的拉曼光谱图像显示ID/IG为1.21，可以看出氧化石墨烯的还原程度较好。产率为99.5%。
[0061]以上的实施例仅仅是对本发明的【具体实施方式】进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种环保节能的石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)氧化:以石墨为原料，经浓硫酸和双氧水氧化后，制备为浓度6-10mg/ml的氧化石墨溶液，将所述氧化石墨溶液进行超声处理得到氧化石墨烯悬浊液;再将所述氧化石墨烯悬浊液进行沉降，去除上层清液后，将沉降物进行水洗至中性得到中性石墨烯水凝胶溶液;其中，所述石墨为天然鳞片石墨、人造石墨粉或膨胀石墨，所述石墨的颗粒直径为1_200μπι; (2)活化:在所述中性石墨烯水凝胶溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠后搅拌，再进行过滤，弃其滤液后进行水洗、干燥，得到干燥粉末； (3)热处理:在真空环境或惰性气体环境下，将所述干燥粉末加热至600-8000C后保温40-80min，自然冷却至室温。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，浓度为6-10mg/ml的氧化石墨溶液通过以下步骤制备: A低中温氧化:按重量比称取30 % -35 %的石墨和65 %-70 %的高锰酸钾后混合均匀，再将质量浓度为70-99%的浓硫酸加入到石墨与高锰酸钾的混合物中搅拌进行低温氧化反应，所述低温氧化反应时温度保持在0_2°C;低温氧化反应停止后，将得到的低温氧化混合物的温度调整至30-40°C进行中温氧化反应;最后加入去离子水，去离子水与所述中温氧化混合物的体积比为2:1-3:1，得到低中温氧化溶液； B:高温氧化:将低中温氧化溶液的温度升高至90-98°C进行高温氧化反应，然后加入双氧水混合至溶液由棕色变为金黄色，表示反应完全，加入去离子水稀释至氧化石墨溶液的浓度为 6-10mg/ml。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤A中所述浓硫酸的用量为每克石墨加入浓硫酸20-30ml，加入的浓硫酸的温度为2 °C以下;步骤B中加入的双氧水的质量浓度为30-35%，双氧水与石墨的体积质量比例为2-3mL: lg。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低温氧化反应的反应时间为120-240min，所述中温氧化反应的反应时间为60-120min，升温速率4-8°C/min，所述高温氧化反应的反应时间为8-12min，升温速率4-8°C/min。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述低温氧化反应过程中保持搅拌，搅拌速度为100-200r/min;所述中温氧化反应过程中保持搅拌，搅拌速度为100-200r/min;所述高温氧化反应过程中保持搅拌，搅拌速度为300-600r/min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述沉降物进行水洗的操作步骤为:先在沉降物中加入稀盐酸进行初步洗涤、沉降、弃去上清液;然后分别使用乙醇和去离子水进行再次洗涤、沉降、弃去上清液至溶液呈中性凝胶形态，即可获得中性石墨烯水凝胶溶液。7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，氢氧化钾或氢氧化钠加入到中性石墨烯水凝胶溶液中的用量为4-6mol/L，加入氢氧化钾或氢氧化钠后搅拌10-20ho8.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)采用冷冻干燥，干燥后粉末的水分含量< I %。9.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述干燥粉末加热的升温速率为4-6 °C/min。10.权利要求1 -9任一所述的制备方法制备得到的石墨烯。
【文档编号】C01B31/04GK105858648SQ201610346478
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】田陆, 黄郁君
【申请人】北京光科博冶科技有限责任公司