制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法和使用该催化剂制备碳纳米管的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法和使用该催化剂制备碳纳 米管的方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管具有以下形状：其中由一个碳原子和三个其它碳原子之间的键形成的六 边形蜂窝状的石墨面被呈圆形卷起以具有纳米尺寸的直径，并且碳纳米管是根据其尺寸和 形状具有独特物理性质的大分子。碳纳米管由于其中是空心的所以轻，并且具有与铜一样 好的导电性、与金刚石一样优异的导热性和相当于钢的拉伸强度。由于碳纳米管具有形成 圆柱形的键合结构，即使没有有意加入杂质，碳纳米管的电学性质也由于管间的相互作用 而从导体至半导体变化。碳纳米管根据卷的形状可分为单壁纳米管（SWNT)、多壁纳米管 (MWNT)和绳纳米管。
[0003] 作为合成碳纳米管的方法，通常已提出电弧放电法、激光烧蚀法、高压化学气相沉 积法（CVD)、常压热化学气相沉积法等。其中，电弧放电法和激光烧蚀法由于其简单的原理 可以被容易地应用，但是在使用这些方法合成碳纳米管的时候可能包括大量杂质，并且这 些方法不适合大规模生产。另一方面，作为用于在低成本下大规模地生产高纯度的碳纳米 管的方法，已知热化学气相沉积法是最合适的方法。
[0004] 用于使用热化学气相沉积法合成碳纳米管的催化剂也对合成有重大影响。通常已 使用作为过渡金属的钴、铁、镍等，并且可以通过载体上的金属催化剂合成碳纳米管。
[0005] 用于制备金属催化剂的方法的实例可以包括：共沉淀法，所述共沉淀法改变PH、 温度和/或在溶液状态中的催化剂载体和催化剂金属或金属组合物的组成以共沉淀，然后 分离沉淀物以在空气或其它气体气氛下热处理该沉淀物；（初始）浸渍法，所述（初始）浸 渍法加热、干燥和蒸发含细颗粒载体材料和催化剂金属的悬浮体；一种方法，其将阳离子细 颗粒载体材料例如沸石与催化剂金属盐混合以从而被电离，然后在高温下使用氢气或其它 还原方法将被电离的金属还原成金属颗粒；一种方法，其灼烧混合状态的催化剂金属和固 体氧化物载体材料例如氧化镁、氧化铝、氧化硅等；或类似方法。此外，在韩国专利特许公开 第2003-0091016号（专利文件1)中已公开了喷雾热解法，其为喷雾/细化催化剂金属前 体溶液以灼烧催化剂金属前体溶液，但是大部分制备的催化剂具有〇. 1微米至数微米的平 均粒径，使得在细度上存在限制，或存在难以大规模生产该催化剂或经济效率劣化的问题。
[0006] [相关技术文件]
[0007] [专利文件]
[0008] (专利文件1)韩国专利特许公开第2003-0091016号
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 本发明的目的是提供制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法，由于通过使用沉 积-沉淀混合法的优异的负载均一性，该方法能够以与所注入的催化剂的量相比的高产率 合成具有均一定向结构的碳纳米管。
[0011] 问题的解决方案
[0012] 在一个一般性的方面，制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法，该方法包括：制 备其中固体载体分散在溶剂中的载体分散溶液；并且将金属前体盐溶液和PH调节溶液注 入该分散溶液以制备混合溶液，并且将由此形成的金属氧化物或金属氢氧化物吸附在固体 载体的表面上以制备催化剂颗粒。
[0013] 下文中将更详细地描述本发明。
[0014] 本发明涉及使用沉积-沉淀混合法制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法。在 根据本发明的沉积-沉淀混合法中，金属前体盐溶液和PH调节剂在载体分散溶液中互相反 应以形成沉淀，并且在载体的表面上吸附并且固化这些沉淀。通过发现在此情况下，催化剂 的均一性和碳纳米管的合成产率与通过现有的共沉淀或浸渍法制备的金属催化剂相比得 到显著改善，因此通过沉积-沉淀混合法制备的催化剂作为碳纳米管制备用的金属催化剂 具有优异的催化活性而完成本发明。
[0015] 在制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法中，可以通过溶解基于100重量份的 溶剂为30重量份至100重量份的含量的过渡金属前体制备金属前体盐溶液。在含量小于30 重量份的情况下，用在总反应中的溶剂的量增加，使得可能难以控制反应，在含量大于100 重量份的情况下，可能难以溶解过渡金属前体。
[0016] 根据本发明的过渡金属前体没有特别的限制，只要材料包含金属例如金属盐即 可，但是优选地，可以使用包含选自由含铁、钴、镍、钇、钼、铜、铂、钯、钒、铌、钨、铬、铱和钛 的金属盐组成的组中的一种或至少两种的材料。具体地，更优选的是过渡金属前体含选自 铁、钴和钼中的一种或至少两种。
[0017] 当金属前体溶液与pH调节溶液混合时，金属前体溶液以金属氧化物或金属氢氧 化物颗粒的形式固化，以由此吸附在载体上，并且可以在混合溶液中以金属氧化物（或金 属氢氧化物）和载体的混合催化剂颗粒形式沉淀。在这种情况下，催化剂颗粒可以具有 0· 1 μ m至100 μ m的平均直径。
[0018] 在这种情况下，通过将由加入金属前体盐溶液和pH调节溶液至载体分散溶液而 形成的溶液的pH调节至4至8来制备催化剂。在pH小于4的情况下，金属氧化物或金属 氢氧化物不从金属前体沉淀，而在PH大于8的情况下，形成可溶的金属络合物，因此不可能 获得期望的沉淀形式。在根据本发明制备碳纳米管制备用的金属催化剂的时候，优选地，可 以将PH调节至6至8之间，该pH适合于从过渡金属前体形成金属氧化物或金属氢氧化物 的沉淀因而是有效的，因此可以促使固定量的金属组分的沉淀。
[0019] 为了调节混合溶液的pH，在本发明中，可以使用pH调节溶液。pH调节溶液可以基 于100重量份的溶剂包含为5重量份至50重量份的含量的pH调节剂。在含量小于5重量 份的情况下，用在总反应中的溶剂的量增加，因此可能难以控制反应，而在含量大于50重 量份的情况下，可能难以溶解PH调节剂。
[0020] pH调节剂可以是选自由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、氢氧化钠 和氢氧化钾组成的组中的一种或至少两种的混合物，但是不限于此，只要材料可调节PH即 可。
[0021] 此外，可以通过分散基于100重量份的溶剂为10重量份至80重量份的载体来制 备载体分散溶液。在载体含量小于10重量份的情况下，溶剂中的自由成核可以显著发生， 而不发生载体表面上（其上形成有金属氧化物或金属氢氧化物的沉淀）的成核，这使负载 效率劣化，因此使催化剂的均一性劣化，而在含量大于80重量份的情况下，无法平稳地进 行催化剂混合溶液的搅拌，因此反应可能是不均匀的。
[0022] 在制备碳纳米管制备用的催化剂的时候，载体可以在宽表面积的基础上用于吸附 在制备催化剂过程期间形成的金属氧化物或金属氢氧化物的细颗粒以增加催化剂的活性 表面积。载体可以是选自金属颗粒、无机颗粒、金属氧化物、金属氢氧化物和碳基颗粒中的 一种或至少两种，但不特别限制载体的种类。具体地，可以使用选自以下中的一种或至少两 种：氧化物组例如二氧化硅、氧化铝、沸石、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镧、氧化铟等，氢氧 化物组例如氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化妈、氢氧化锁、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧 化铬、氢氧化钒、氢氧化锰、氢氧化锌、氢氧化铷、氢氧化铟等，和碳基载体组例如炭黑、碳纤 维、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等。
[0023] 载体可以具有0.01 μL?至100 μL?的平均粒径。在平均粒径小于0.01 μL?的情况 下，促使载体颗粒的聚集，因此可能难以合成具有期望的定向结构形式的碳纳米管，而在平 均粒径大于100 ym的情况下，颗粒的比表面积降低，因此可能难以在载体颗粒的表面上均 匀地负载金属氧化物或金属氢氧化物。优选地，载体可以具有〇. 1 μ m至10 μ m的平均粒径。
[0024] 在本发明中，通常在金属前体盐溶液、pH调节溶液和固体载体分散溶液中可以使 用溶剂，并且可以使用任何溶剂，只要该溶剂可以溶解PH调节剂和分散载体即可。作为溶 剂，优选地可以使用选自由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和聚乙二醇组成的组中的 一种或至少两种的混合物，因为这些溶剂可以容易地溶解过渡金属前体和PH调节剂，并且 保持合适的反应温度。
[0025] 可以通过同时滴加并搅拌基于100重量份的固体载体分散溶液为10重量份至200 重量份的金属前体盐溶液和PH调节溶液中的每一种来制备混合溶液。在这种情况下，调节 金属前体盐溶液和pH调节溶液的滴加速率和该金属前体盐溶液与pH调节溶液之间的比 率，使得可以适当保持混合溶液的pH。
[0026] 在制备催化剂混合溶液时，加热温度可以是25°C至150°C。在加热温度小于25°C 的情况下，形成金属氧化物或金属氢氧化物时的成核可能劣化，使得催化剂的均一性可能 劣化，而在加热温度大于150°C的情况下，由于可能发生例如溶剂蒸发的问题，在选择溶剂 时应当考虑沸点等，因此可能限制溶剂的选择。更优选地，考虑到改善催化剂的均一性以增 加催化活性，将加热温度调节至60°C至100°C之间是有效的。
[0027] 制备催化剂混合溶液之后，可以通过对催化剂混合溶液中的沉淀物的过滤和洗涤 过程以及干燥和研磨过程而以粉末形式制备碳纳米管制备用的金属催化剂。
[0028] 干燥可以在60°C至250°C下进行6小时至36小时。当干燥温度低于60°C时，干燥 时间可能增加，而当干燥温度高于250°C时，催化剂可能被过度氧化或聚集。可以在选自空 气、氧气、氩气、氮气、氦气和氢气中的一种气体或至少两种气体的混合物下进行干燥，但不 特别受限于此。
[0029] 所制备的碳纳米管制备用的金属催化剂可以具有0. 1 μπι至100 μπι，优选0. 5 μπι 至10 ym的平均粒径。在这种情况下，由于催化剂的表面可以被充分暴露，在合成碳纳米管 时反应气体可以均匀地接触催化剂，因此可以保证高的合成产率和均一性。
[0030] 根据本发明的通过上述方法获得的催化剂也被包括在本发明的范围中。
[0031] 此外，可以通过本领域的常用方法例如热化学气相沉积法等使用根据本发明的催 化剂制备碳纳米管。用于使用根据本发明的催化剂制备碳纳米管的该方法和该碳纳米管也 包括在本发明的范围中。
[0032] 发明的有益效果
[0033] 根据本发明，通过将碳纳米管制备用的金属催化剂组分吸附在呈金属氧化物或金 属氢氧化物的固体形式而非液体形式的载体上来制备催化剂。在碳纳米管制备用的具有此 形式的金属催化剂中，金属组分（其为催化剂的活性组分）的利用率可以很高，因此碳纳米 管的合成产率可以很高，副反应可以很少，并且可以合成具有更均一的形状的碳纳米管。因 此，在制备碳纳米管时，可