氢化用催化剂组合物和使用了该氢化用催化剂组合物的氢化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氢化用催化剂组合物和利用该氢化用催化剂组合物将含烯键式不饱 和双键的化合物（下文中，有时也仅记为烯烃化合物）选择性地氢化（下文中，有时仅记为 "氢化"）的方法。
【背景技术】
[0002] 一直以来，作为对于烯烃化合物氢化的工序中使用的氢化催化剂，通常已知非均 相催化剂和均相催化剂。
[0003] 前者的非均相催化剂被广泛用于工业中，但与后者的均相催化剂相比通常活性 低，为了进行所期望的氢化反应而需要大量的催化剂，进而由于在高温高压下进行，因此具 有不经济的问题。
[0004] 另一方面，后者的均相催化剂通常以均相进行氢化反应，因而与非均相相比具有 活性高、催化剂用量少、能够在更低温、低压下进行氢化的特征；相反地，具有催化剂制备繁 杂、催化剂本身的稳定性不能说充分、再现性也差、容易并发副反应的缺点。另外，在对具有 空间位阻的烷基取代的烯键式不饱和双键进行氢化时，还具有无法得到充分的氢化活性的 问题。
[0005] 基于上述情况，目前的状况是强烈希望开发出高活性、操作容易的氢化催化剂。
[0006] 另一方面，对于含有烯键式不饱和双键的聚合物来说，不饱和双键被有利地用于 硫化等中，但相反地，通过具有该双键，具有耐热性、耐氧化性等稳定性差的缺点。这种稳定 性差的缺点可通过将聚合物氢化以消除聚合物链中的不饱和双键而得到显著改善。
[0007] 但是，在将聚合物氢化的情况下，与将低分子化合物氢化的情况相比，会受到反应 体系的粘度或聚合物链的空间位阻等的影响，因此难以氢化。进而，在氢化终止后，极其难 以通过物理方式除去催化剂，具有实质上无法完全分离等缺点。
[0008] 如上所述，一直以来将得到以下氢化催化剂作为课题，该氢化催化剂无需大量使 用、经济上有利，储藏稳定性也高，并且即使在对具有空间位阻的烯键式不饱和双键进行氢 化的情况下也可以发挥出充分的氢化活性，而且氢化后容易分离除去。
[0009] 鉴于上述课题，在专利文献1和2中公开了将特定的二茂钛化合物与烷基锂组合 而对烯烃化合物进行氢化的方法；在专利文献3和4中公开了将茂金属化合物与有机铝、锌 以及镁组合而对烯键式不饱和（共）聚合物进行氢化的方法；在专利文献5和6中公开了 将特定的二茂钛化合物与烷基锂组合而对含烯键式不饱和基团的活性聚合物进行氢化的 方法。
[0010] 另外，在专利文献7中公开了将特定的二茂钛化合物与烷氧基锂组合而对含烯键 式不饱和双键的聚合物中的烯键式双键进行氢化的方法。需要说明的是，该方法中进一步 需要烷氧基锂以外的昂贵的有机金属化合物作为还原剂。
[0011] 此外，在专利文献8中公开了将特定的二茂钛化合物、烯烃化合物与还原剂组合 而对含烯键式不饱和双键的聚合物进行氢化的方法。
[0012] 此外，在专利文献9中公开了将具有环戊二烯基的5个氢全部取代为甲基的五甲 基环戊二烯基的茂金属化合物与还原剂组合而对烯烃化合物进行氢化的方法。
[0013] 此外，在专利文献10和11中公开了利用包含特定的二茂钛化合物、还原剂、含烯 键式不饱和双键的聚合物以及极性化合物的氢化用催化剂组合物对烯烃化合物进行氢化 的方法。
[0014] 另外，在专利文献12中公开了利用包含特定的茂金属化合物与选自共轭二烯单 体、乙炔系化合物和乙炔系单体中的化合物的氢化用催化剂组合物对烯烃化合物进行氢化 的方法。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1 :日本特开昭61-33132号公报
[0018] 专利文献2 :日本特开平1-53851号公报
[0019] 专利文献3 :日本特开昭61-28507号公报
[0020] 专利文献4 :日本特开昭62-209103号公报
[0021] 专利文献5 :日本特开昭61-47706号公报
[0022] 专利文献6 :日本特开昭63-5402号公报
[0023] 专利文献7 :日本特开平1-275605号公报
[0024] 专利文献8 :日本特开平2-172537号公报
[0025] 专利文献9 :日本特开平4-96904号公报
[0026] 专利文献10 :日本特开平08-33846号公报
[0027] 专利文献11 :日本特开平08-41081号公报
[0028] 专利文献12 :日本特开2004-269665号公报
【发明内容】
[0029] 发明要解决的课题
[0030] 但是，在上述现有提出的技术中，作为氢化用催化剂在特性方面均尚不充分。
[0031] 因此，本发明的目的在于提供一种氢化用催化剂组合物，其能够在经济上有利地 将含烯键式不饱和双键的化合物（包括含有烯键式不饱和双键的聚合物）氢化，储藏稳定 性优异，进料性良好，能够通过氢化工序制造无色性优异的聚合物。
[0032] 用于解决课题的方案
[0033] 为了解决上述现有技术的课题，本发明人进行了反复深入的研宄，结果发现：在含 有（A)特定的二茂钛化合物、(B)含有特定元素的化合物、（C)特定的不饱和化合物、(D)特 定的极性化合物的氢化用催化剂组合物中，通过特别限定上述（C)成分与上述（A)成分的 质量比（(CV(A))的范围以及上述（D)成分与上述（A)成分的质量比（(DV(A))的范围， 可以解决上述现有技术的课题，由此完成了本发明。
[0034] 即，本发明如下所述。
[0035] [1]
[0036] 一种氢化用催化剂组合物，其包含下述（A)、（B)、（C)和（D)，
[0037] (C)与（A)的质量比（=(CV(A))为 0· 1 ~4· 0，
[0038] (D)与（A)的质量比（=(DV(A))为 0· 01 ~1. 00。
[0039] ㈧：下述通式⑴所示的二茂钛化合物
[0040]
【主权项】
1. 一种氢化用催化剂组合物，其包含下述（A)、（B)、（C)和（D)， (A) :下述通式（1)所示的二茂钛化合物，
通式（1)中，R5、R6表示选自由氢、Cl~C12的烃基、芳氧基、烷氧基、卤基以及羰基组 成的组中的任一种基团，R5、R6相同或不同，R \ R2表示选自由氢和Cl~C12的烃基组成的 组中的任一种基团，R1A2相同或不同，其中，R 1和R2全部为氢或全部为Cl~C12的烃基的 情况除外； (B) :含有选自由1^、似、1(、]\%、21131、0&元素组成的组中的一种以上元素的化合物； (C) :分子量为400以下的不饱和化合物； (D) :极性化合物， 所述氢化用催化剂组合物中，（C)与㈧的质量比（CV㈧为0. 1~4. 0， (D)与（A)的质量比（DV㈧为0.01~1.00。
2. 如权利要求1所述的烯烃化合物的氢化用催化剂组合物，其中，所述（C)中的不饱和 基团量相对于Imol该（C)为2mol以上。
3. 如权利要求1或2所述的氢化用催化剂组合物，其中，所述（B)为有机锂化合物。
4. 一种氢化方法，在权利要求1~3中任一项所述的氢化用催化剂组合物的存在下使 含烯键式不饱和双键的化合物在惰性有机溶剂中与氢接触。
5. 如权利要求4所述的氢化方法，其中，所述含烯键式不饱和双键的化合物为共轭二 烯系聚合物、或者共轭二烯与乙烯基芳香族烃的共聚物。
【专利摘要】一种氢化用催化剂组合物，其包含(A)～(D)，质量比((C)/(A))为0.1～4.0，质量比((D)/(A))为0.01～1.00。(A)：式(1)的二茂钛化合物(R5、R6为选自氢、C1～C12的烃基、芳氧基、烷氧基、卤基以及羰基中的任一种基团。R1、R2为选自由氢和C1～C12的烃基组成的组中的任一种基团。其中，R1和R2全部为氢或全部为C1～C12的烃基的情况除外。)；(B)：由含有选自Li、Na、K、Mg、Zn、Al、Ca元素中的元素的化合物构成的还原剂；(C)：分子量为400以下的不饱和化合物；(D)：极性化合物。
【IPC分类】C07F7-28, B01J31-22, C08F8-04
【公开号】CN104640629
【申请号】CN201380047452
【发明人】荒木祥文, 笹谷荣治, 仁田克德
【申请人】旭化成化学株式会社
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年9月12日
【公告号】EP2898950A1, EP2898950A4, US20150273459, WO2014046017A1, WO2014046017A8