柳絮中空碳化管复合贵金属燃料电池催化剂及柳絮中空碳化管的制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及的是一种复合贵金属燃料电池催化剂。本发明也涉及一种柳絮中空碳化管复合贵金属的燃料电池催化剂。【
背景技术：
】[0002]直接硼氢化物-过氧化氢燃料电池(DirectBorohydride-HydrogenPeroxideFuelCell,DBHPFC)是一种以硼氢化物作为阳极燃料、过氧化氢作为阴极氧化剂的新型直接液体燃料电池。DBHPFC具有高能量密度，结构紧密，可在无氧条件下工作等特点。一般来说，H2O2电还原反应的发生包含两个平行的反应途径即为直接途径和间接途径。H2O2的直接电还原反应是一个2电子转移过程，与O2相比(4e_)，具有较快的还原动力学，且H2O2在阴极形成的固液两相反应区比02在阴极形成的固/液/气三相反应区更容易实现和保持。NaBH4K甲醇的氧化动力学快，能量密度和电池电压也优于甲醇，理论开路电压(1.64V)、理论比容量(5.67Ah.g—1)高，燃料效率高，能量转化率(91%)高，理论上NaBH4的直接电氧化为8e_反应，大于甲醇的6e_反应，有更高的比能量。[0003]直接硼氢化钠/过氧化氢燃料电池(NaBH4/H202)，电极和电池的反应如下所示:[0004]阳极:ΒΗ4>80Γ—B0f+6H20+8e-(I)[0005]阴极:H02>H20+2e-—30!Γ(2)[0006]总反应:4Η02>ΒΗ4-—40!Γ+Β02>2Η20(3)[0007]H2O2的电还原和NaBH4电氧化存在两个问题，一是电化学性能不佳，二是水解为气体逸出，参见⑷和(5)式。这导致了H2O2电还原性能和NaBH4电氧化性能低和利用率低的问题。[0008]2Η202=2Η20+02(4)[0009]ΒΗ4>2Η20—Β02>2Η2(5)[0010]02+2H20+4e-=40Η^(6)[0011]Η2+20Γ—2Η20+2丨(7)[0012]水解产生的气体按(6)式和(J)式继续发生电化学反应，不仅可以减少气体的逸出，还可增加H2O2和NaBH4i化学能和提高H2O2和NaBH4的利用率。可参阅。可参阅X.Jing,D.Cao,Y.Liu,G.Wang,J.Yin,Q.Wen,Y.Ga0.Theopencircuitpotentialofhydrogenperoxideatnobleandglassycarbonelectrodesinacidicandbasicelectrolytes.J.Electroanal.Chem.2011,658(1-2):46-51.,以及C.Shu,E.Wang,L.Jiang,Q.Tang,G.Sun.StudiesonpalladiumcoatedtitaniumfoamscathodeforMg-H202fuelcells.J.PowerSources2012,208(0):159-164.,J.Ma,N.A.Choudhury,Y.Saha1.Acomprehensivereviewofdirectborohydridefuelcells.RenewableSustainableEnergyRev.2010，14(I):183-199.，以及R.K.Raman,S.K.Prashant,A.K.Shukla.A28-Wportabledirectborohydride-hydrogenperoxidefuelcellstack.J.PowerSources2006,162(2):1073-1076。[0013]影响燃料电池发展的关键因素有电极材料、与电极材料匹配的电解液和电极的制备技术等，其中电极材料是制约超级电容器的关键。人们对电极材料的研宄主要集中在多孔碳材料、导电聚合物材料及金属氧化物材料三大类。对于第一类的碳类材料作为超级电容器的材料，主要的优点在于比表面积高，电子阻抗小和循环性能高，目前的研宄主要为活性炭，介孔碳和碳微球等零维度的碳材料；碳纳米纤维，碳纳米管等一维的碳材料；石墨烯，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯等二维的碳材料。提高燃料电池的性能主要提高其电极催化性能以及氧化剂和燃料的利用率。这就要求电极材料需要足够大的比表面积以及电解液中的导电离子能够在电极材料中快速的传输，并且减少电化学反应过程中气体的释放，从而提高氧化剂和燃料的利用率。目前的燃料电池催化剂多以碳材料为基体，贵金属为活性材料。常用的碳材料，如活性炭和介孔碳等，尽管其具有较大的比表面积，但是由于孔结构分布不合理和孔道闭塞，导致性能较差。而碳纳米管，碳纤维，石墨烯以及衍生物碳材料，由于具有较大的比表面积和较高的导电性，有助于缩短离子的传输途径，在电催化研宄领域里颇受青睐。但是，这些碳材料的制备工艺复杂，以及所需的实验设备要求高，不利于大规模生产。具体可参见文献V.Ruiz,C.Blanco,R.SantamarIa,J.M.Ramos-Fern?ndez,Μ.MartInez-Escandell,A.Sep?lveda-Escribano,F.Rodrlguez-Reinoso,Anactivatedcarbonmonolithasanelectrodematerialforsupercapacitors,Carbon47(2009)195.,以及H.Jiang,P.S.Lee,C.Li,3Dcarbonbasednanostructuresforadvancedsupercapacitors,EnergyEnviron.Sc1.6(2013)41。【
发明内容】[0014]本发明申请的目的之一是提供一种能提高氧化剂与燃料的电化学性能和利用率的柳絮中空碳化管复合贵金属燃料电池催化剂。本发明申请的目的之二是提供一种柳絮中空碳化管的制备方法。[0015]本发明的柳絮中空碳化管复合贵金属燃料电池催化剂是将柳絮中空碳化管置于含有0.05-0.1OmoI/L的贵金属溶液的电沉积液中，采用5_8mAcm_2电流，电沉积0.5_lh所得到的柳絮中空碳化管复合贵金属催化剂。[0016]本发明的柳絮中空碳化管复合贵金属燃料电池催化剂还可以包括:[0017]1、所述的贵金属溶液是H2PtCl6溶液、PdCl2溶液、HAuCl4溶液、CoCl2溶液中的一种或两种以上的混合物。[0018]2、柳絮中空碳化管是采用如下方法制备得到的:[0019]将5?6g柳絮加入500ml丙酮中，超声处理l_2h;再用蒸馏水并强烈搅拌，洗涤3-5次；在100±5°C下进行真空干燥；将处理后的柳絮加入到0.05-0.10mol/L氢氧化钾溶液10mL中搅拌0.5-1.0h，80°C蒸干后研磨成粉末送入管式炉，氩气保护下，在5°C/min升温速率下升到350°C持续3-4h，再以10°C/min升温到800°C，保温4_5h后自然冷却。[0020]本发明的柳絮中空碳化管的制备方法为:将5?6g柳絮加入500ml丙酮中，超声处理l-2h;再用蒸馏水并强烈搅拌，洗涤3-5次；在100±5°C下进行真空干燥；将处理后的柳絮加入到0.05-0.lOmol/L氢氧化钾溶液10mL中搅拌0.5-1.0h，80°C蒸干后研磨成粉末送入管式炉，氩气保护下，在5°C/min升温速率下升到350°C持续3-4h，再以10°C/min升温到800°C，保温4-5h后自然冷却。[0021]本发明通过对生物质柳絮进行简单的碳化，制备了一种同时具有比表面积大，吸附活性点多，具有三维管状，并且制备工艺简单等特点的新型碳纳米材料。还能将水解产生的气体封闭于中空的柳絮碳化管内，继续发生电化学反应，而不释放逸出气体，大大提高了氧化剂和燃料的利用率。[0022]天然的柳絮为中空的管状物，经过NaOH活化和碳化后，可形成管状碳的骨架，管壁有大量微孔。再将贵金属沉积到柳絮碳化管中，制成柳絮中空碳化管复合贵金属催化剂。柳絮中空碳化管复合贵金属催化剂表面积很大，中空的柳絮碳化管管壁有很多孔隙，可为电解液提供通道，经贵金属催化后发生电化学反应，并且使贵金属不能与燃料电池中氧化剂与燃料直接接触，抑制了当前第1页1 2