电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电极用催化剂。另外，本发明还设及包括上述电极用催化剂的气体扩 散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体W及燃料电池组。
【背景技术】
[0002] 所谓的固体高分子型燃料电池 (Polymer Electrolyte Fuel Cell: W下根据需要 称之为"PEFC")，其工作溫度为从室溫至8(TC左右。另外，由于PEFC能够在构成燃料电池主 体的部件采用廉价的广泛应用的塑料等，其可实现轻量化。进一步，PEFC能够实现固体高分 子电解质膜的薄膜化，进而能够减小电阻，从而能够比较容易地减少发电损耗。运样的PEFC 由于具有许多优点，进而能够应用于燃料电池汽车和家庭热电联产(cogeneration)系统等 领域。
[0003] 作为用于PEFC的电极用催化剂，公开了将为电极催化剂成分的销(Pt)或销(Pt)合 金担载在为载体的碳上的电极用催化剂(例如，专利文献1和非专利文献1)。
[0004] W往，有关用于PEFC的电极用催化剂，公开了若该电极用催化剂所含有的氯含量 为I(K)PPmW上，则不期待作为电极用催化剂(例如，专利文献2)。有关其理由，公开了若电极 用催化剂所含有的氯含量为I(K)PPmW上，则作为燃料电池用的电极用催化剂不能得到成分 的催化活性，从而发生催化剂层的腐蚀，进而导致燃料电池的寿命缩短。
[0005] 在此，作为电极用催化剂，公开了含有少于I(K)PPm的氯的销(Pt)或销(Pt)合金的 粉末(例如，专利文献2)。
[0006] 作为上述销(Pt)或销(Pt)合金的粉末的制备方法，公开了 W下的方法。即公开了 历经下述工艺的制备方法:作为原材料，在形成了不含有氯的销化合物和不含有氯的合金 化元素的烙融物后，加热至形成该烙融物的氧化物，且在将该氧化物冷却后，将溶解于水而 形成的氧化物进行还原工艺制备。
[0007] 另外，本件专利申请人，作为已记载上述文献公知发明的出版物，提示出W下的出 版物。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2011-3492号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2003-129102号公报（日本专利第4286499号公报）
[0012] 非专利文献 1 :MATSU0KA et al, "Degradation of polymer electrolyte 化el cells under the existence of anion species''，J. Power Sources , 2008.05.01, Vol.179 No.2,p.560-565
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0014] 如上所述，从提高作为PEFC的电极用催化剂的催化活性和寿命的角度考虑，降低 催化剂中所含有的氯含量至为重要。
[0015] 但是，从力求面向阳FC的实用化且制造工艺的简单化、降低制造成本的角度考虑， 在上述的现有技术中尚有改善的余地。
[0016] 目P，具有上述少于I(K)PPm的氯含量的电极用催化剂，必须经由用于除去于专利文 献2等所公开的氯的复杂工艺进行制备，尚有改善的余地。
[0017] 运样，如果将来要批量生产PEFC，认为需要即使在含有超过10化pm的比较高浓度 氯的情况下，也能够得到充分的性能，并且适于不经过用于除去氯的特别复杂的工艺也能 进行制备的批量生产和降低制造成本的电极用催化剂。
[0018] 因此，本发明的目的在于，鉴于设及的技术性的问题，提供一种即使含有超过 I(K)PPm的较高浓度氯，也能够充分发挥催化剂性能的电极用催化剂。
[0019] 另外，本发明的目的还在于，提供一种适于不经过除去氯的特别复杂的制造工艺 也能批量生产和降低制造成本的电极用催化剂。
[0020] 进一步，本发明的目的还在于，提供包括上述电极用催化剂的气体扩散电极形成 用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(MEA) W及燃料电池组。 陶]用于解决问题的方案
[0022] 本件发明者们精屯、进行研究的结果，发现了通过降低依据巧光X射线(XRF)分析方 法测定的在电极用催化剂中所包含的漠(Br)形态的浓度，即使含有超过10化pm的高浓度的 氯，也能够制造可充分发挥性能的电极用催化剂（后述的忍/壳催化剂），进而完成了本发 明。
[0023] 更具体说来，本发明由W下的技术性事项所构成。
[0024] 旨P，本发明，
[0025] (1)提供一种电极用催化剂，其为具有包括载体、被形成在所述载体上的忍部W及 W包覆所述忍部表面至少一部分的形式所形成的壳部的忍/壳结构的电极用催化剂，
[0026] 其同时满足W下述式(1)和下述式(2)所表示的条件，
[0027] (X1/M)到.2 ? ? ? (1)
[002引（X2/M)^47.0 ? ? ? (2)
[0029] [在上述式(1)和式(2)中，
[0030] M表示使用基于由循环伏安法所得到的氨脱附波的电化学表面积巧CSA)而算出的 所述壳部的构成金属元素的物质量(原子数），
[0031] Xl表示基于依据X射线巧光(XRF)分析法所测定的漠(Br)形态的含量而算出的漠 的物质量(原子数）、
[0032] X2表示为基于依据X射线巧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的含量而算出的 氯的物质量(原子数）。]
[0033] 本发明的电极用催化剂，即使在(X2/M)的值(即，单位壳部构成金属元素的物质量 (原子数)所对应的氯（Cl)的物质量（原子量））超过47.0的情况下，通过将其(X1/M)的值 (即，单位壳部构成金属元素的物质量(原子数)所对应的漠(Br)的物质量(原子数））控制在 1.2W下，也能够充分发挥作为电极用催化剂的催化活性。另外，所述电极用催化剂由于具 有不经过除去氯的特别复杂的制造工艺的优点，因此适于批量生产，且也适用于降低制造 成本。
[0034] 在此，在本发明中所说的漠(Br)形态，是指作为构成成分要素含有漠的化学形态。 具体说来，在含有漠的化学形态中，包括漠原子(Br)、漠分子(Bn)、漠化离子(Brl、漠自由 基(Br ?)、多原子漠离子、漠化合物(X-Br等，在此，X为反荷离子）。
[0035] 另外，在本发明中所说的氯(Cl)形态，是指作为构成成分要素含有氯的化学形态。 具体说来，在含有氯的化学形态中，包括氯原子(C1)、氯分子(cb)、氯化离子(cr)、氯自由 基(Cl ?)、多原子氯离子、氯化合物(X-Cl等，在此，X为反荷离子）。
[0036] 另外，在本发明中，其漠（Br)形态的含量和氯（Cl)形态的含量依据X射线巧光 (XRF)分析法而测定。依据X射线巧光(XRF)分析法所测定的电极用催化剂中所含有的漠 (Br)形态的值为漠(Br)形态的含量。同样，依据X射线巧光(XRF)分析法而测定的电极用催 化剂中所含有的氯(Cl)形态的值为氯(Cl)形态的含量。
[0037] 另外，漠 (Br)形态的含量和氯(Cl)形态的含量，分别为被换算为电极用催化剂中 所含有的漠元素的漠原子和、被换算为氯元素的氯原子的含量。
[0038] 另外，本发明（2)提供如（1)所述的电极用催化剂。其中，所述壳部含有销(Pt)和销 (Pt)合金中的至少一种的金属，所述忍部含有选自包括钮(Pd)、钮(Pd)合金、销(Pt)合金、 金(Au)、儀(Ni) W及儀(Ni)合金的组的至少一种的金属。
[0039] 由此，能够更加确切地获得本发明的效果。另外，通过上述构成，能够得到更高的 催化活性和更高的耐久性。
[0040] 进一步，本发明（3)提供如（1)或(2)所述的电极用催化剂。其在所述载体上含有导 电性碳;所述壳部含有销(Pt);所述忍部含有钮(Pd)。
[0041] 由此，能够更加确切地获得本发明的效果。另外，通过上述构成，能够得到更高的 催化活性和更高的耐久性。进一步，通过上述构成，本发明的电极用催化剂，与W往的销被 担载在碳载体上的构成的电极用催化剂相比较，由于能够降低销的含量，从而能够容易地 削减原料成本。
[0042] 另外，本发明（4)提供如(3)所述的电极用催化剂，其M表示使用基于由循环伏安法 得到的氨脱附波的电化学表面积化CSA)而算出的作为所述壳部构成金属元素的销(Pt)的 物质量(原子数）。
[0043] 由此，能够更加确切地获得本发明的效果。另外，通过上述构成，能够得到更高的 催化活性和更高的耐久性。进一步，通过上述构成，本发明的电极用催化剂，与W往的销被 担载在碳载体上的构成的电极用催化剂相比较，由于能够降低销的含量，从而能够容易地 削减原料成本。
[0044] 进一步，本发明（5)提供如（1)或(2)所述的电极用催化剂。其所述壳部具有W包覆 所述忍部表面至少一部分的形式所形成的第1壳部和、W包覆所述第1壳部表面至少一部分 的形式而形成的第2壳部，
[0045] 在所述式（1)和所述式(2)中的所述M表示所述第2壳部的构成金属元素的物质量 (原子数）。
[0046] 由此，能够更加确切地获得本发明的效果。通过上述构成，本发明的电极用催化剂 由于能够降低在忍部所使用的销等贵金属的含量，从而能够容易地削减原料成本。
[0047] 另外，本发明（6)提供如巧)所述的电极用催化剂，其中，所述第1壳部含有钮(Pd); 所述第2壳部含有销(Pt)。
[004引由此，能够更加确切地获得本发明的效果。通过上述构成，能够得到更高的催化活 性和更高的耐久性。
[0049] 进一步，本发明（7)提供一种如（1)~(6)中的任一项所述的电极用催化剂。其中， 所述式(2)中的(X2/M)超过4.5。
[0050] 由此，能够更加确切地获得本发明的效果。
[0051] 进一步，本发明（8)提供一种气体扩散电极形成用组合物，其含有如（1)~(7)中的 任一项所述的电极用催化剂。
[0052] 本发明的气体扩散电极由于含有本发明的电极用催化剂，从而能够得到高催化活 性(极化特性）。
[0053] 另外，本发明（9)提供一种气体扩散电极，其含有如（1)~(7)中的任一项所述的电 极用催化剂。
[0054] 本发明的气体扩散电极由于含有本发明的电极用催化剂，从而能够得到高催化活 性(极化特性）。
[0055] 进一步，本发明（10)提供一种膜/电极接合体(MEA)，其含有如权利要求(9)所述的 气体扩散电极。
[0056] 本发明的膜/电极接合体(MEA)含有本发明的气体扩散电极，从而能够得到高电池 特性。
[0057] 另外，本发明（11)提供一种燃料电池组，其特征在于，含有如（10)所述的膜/电极 接合体(MEA)。
[0058] 本发明的燃料电池组由于含有本发明的膜/电极接合体(MEA)，从而能够得到高电 池特性。
[0059] 发明的效果
[0060] 依据本发明，可提供即使含有单位壳部构成金属元素的物质量(原子数)所对应的 氯的物质量(原子数)超过47.0的较高浓度的氯，也能够充分发挥催化剂性能的电极用催化 剂。
[0061] 另外，依据本发明，可提供不经过除去氯的特别复杂的制造工艺也能适于电极用 催化剂的批量生产和降低制造成本的电极用催化剂。
[0062] 进一步，依据本发明，还可提供包括上述电极用催化剂的气体扩散电极形成用的 组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体