电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组的制作方法_3

文档序号:9872605阅读:来源:国知局
受特别的限制。
[0153] 进一步,载体2在含有电极用催化剂1的气体扩散电极形成用组合物中,具有良好 的分散性,其优选具有优异的导电性者。
[0154] 载体2可W从玻璃碳(GC)、细碳、炭黑、石墨、碳纤维、活性炭、活性炭的粉碎物;纳 米碳纤维、碳纳米管等的碳类材料和氧化物等的玻璃类或陶瓷类材料等中酌情进行选定。
[0155] 在运些当中,从具有与忍部4的吸附性和载体2所具有的BET的比面积的角度考虑, 其优选碳类材料。
[0156] 进一步,作为碳类材料,其优选导电性碳;特别作为导电性碳优选导电性炭黑。作 为导电性炭黑,可例示商品名称"carbon black EC300J"、"carbon black EC600" W及"碳 EPC'等(狮子化学株式会社制造)。
[0157] 构成忍部4的成分,只要是被壳部5包覆的成分即可,不受特别的限制。
[0158] 如在图1和图2所示的电极用催化剂UlA那样,壳部5不为上述双层结构。在采用单 层结构的情况下,也可于忍部4采用贵金属。在构成具有上述电极用催化剂UlA的催化剂粒 子3、3a的忍部4中,含有选自包括钮(Pd)、钮(Pd)合金、销(Pt)合金、金(Au)、儀(Ni似及儀 (Ni)合金的组中的至少一种的金属。
[0159] 钮(Pd)合金只要为钮(Pd)和能够形成合金的其它金属的组合的合金即可,无特别 的限制。例如,也可为钮(Pd)和其它金属进行组合的2成分系的钮(Pd)合金,或钮(Pd)和巧中 W上的其它金属进行组合的3成分系W上的钮(Pd)合金。具体说来,作为2成分系的钮(Pd) 合金,可例示金钮(PdAu)、银钮(PdAg)、铜钮(PdCu)等。作为3成分系的钮(Pd)合金,可例示 金银钮(PdAuAg)等。
[0160] 销(Pt)合金只要为销(Pt)与能够形成合金的其它金属的组合的合金即可,无特别 的限制。例如,也可为销(Pt)和其它金属进行组合的2成分系的销(Pt)合金,或销(Pt)和巧中 W上的其它金属进行组合的3成分系W上的销(Pt)合金。具体说来,作为2成分系的销(Pt) 合金,可例示儀销(Pt化)、钻销(PtCo)等。
[0161] 儀(Ni)合金只要为儀(Ni)与能够形成合金的其它金属的组合的合金即可,无特别 的限制。例如,也可为儀(Ni)和其它金属进行组合的2成分系的儀(Ni)合金,或儀(Ni)和巧中 W上的其它金属进行组合的3成分系W上的儀(Ni)合金。具体说来,作为2成分系的儀(Ni) 合金,可例示鹤儀(NiW)等。
[0162] 在壳部5中,含有销(Pt)和销(Pt)合金中的至少一种的金属。销(Pt)合金,只要为 销(Pt)和能够形成合金的其它金属的组合的合金即可,无特别的限制。例如,也可为销(Pt) 和其它金属进行组合的2成分系的销(Pt)合金,或销(Pt)和巧巾W上的其它金属进行组合的 3成分系W上的销(Pt)合金。具体说来,作为2成分系的销(Pt)合金,可例示儀销(PtNi)、钻 销(PtCo)、销钉(PtRu)、销钢(PtMo) W及销铁(PtTi)等。另外,为使其在壳部5中对一氧化碳 (CO)具有抗中毒性,其优选使用销钉(PtRu)合金。
[0163] 如于图3、4所示的电极用催化剂1B、1C那样,在采用壳部5由第1壳部6和第2壳部7 所构成的双层结构的情况下,特别是从降低电极用催化剂1的制造成本的角度考虑,也可将 贵金属W外的金属元素作为主要成分。具体说来,忍部4优选为含有销(Pt)、钮(Pd) W外的 金属元素金属、金属化合物W及金属与金属化合物的混合物。更优选含有贵金属W外的金 属元素的金属、金属化合物W及金属和金属化合物的混合物。
[0164] 于壳部5所含有的销(Pt)的担载量,相对于电极用催化剂1的重量为5~30重量%、 优选为8~25重量%。销(Pt)的担载量若为5重量% ^上,由于能够成分发挥作为电极用催 化剂的催化活性,为优选;若销(Pt)的担载量为30重量%^下,由于能够降低销(Pt)的使用 量,从制造成本的角度考虑为优选。
[0165] 在壳部5为由第1壳部6和第2壳部7所构成的双层结构的情况下,其优选,第1壳部6 含有选自钮(Pd)、钮(Pd)合金、销(Pt)合金、金(Au)、儀(Ni) W及儀(Ni)合金的组中的至少 一种的金属,且优选含有钮(Pd)单质的金属。
[0166] 从进一步提高且容易得到电极用催化剂IBUC的催化活性的角度考虑,第1壳部6 其更优选W钮(Pd)单质作为主要成分(50wt% W上)的构成;特别优选为仅由钮(Pd)单质所 构成。
[0167] 第2壳部7优选含有销(Pt)和销(Pt)合金中的至少一种的金属,更优选含有销(Pt) 单质。
[0168] 从进一步提高且容易得到电极用催化剂IBUC的催化活性的角度考虑,第2壳部7 更优选W销(Pt)单质作为主要成分(50wt% W上)的构成;特别优选仅由销(Pt)单质所构 成。
[0169] 电极用催化剂1,同时满足用下述式(1)和下述式(2)所表示的条件。
[0170] (X1/M) < 1.2 ? ? ? (1)
[0171] (X2/M) <47.0 ? ? ? (2)
[0172] 在所述式(1)和所述式(2)中,M表示使用基于由循环伏安法得到的氨吸附波的电 化学性表面积化CSA)而算出的所述壳部5或第2壳部7的构成金属元素的物质量(原子数)。
[0173] Xl表示基于通过X射线巧光(XRF)分析法所测定的漠 (Br)形态的含量而算出的漠 (Br)的物质量(原子数)。
[0174] X2表示基于通过X射线巧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的含量而算出的氯 (Cl)的物质量(原子数)。
[0175] 电极用催化剂1即使在(X2/M)的值(即,单位壳部5或第2壳部7的构成金属元素的 物质量(原子数)所对应的氯(Cl)物质量(原子量))超过47.0的情况下,通过将(X1/M)的值 (即,单位壳部5或第2壳部7的构成金属元素的物质量(原子数)所对应的漠(Br)的物质量 (原子数))控制在1.2W下,仍能够充分发挥作为电极用催化剂的催化活性。另外,从电极用 催化剂1不历经除去氯的特别复杂的制造工艺方面考虑,适合于批量生产,也适合于降低制 造成本。
[0176] 电极用催化剂1的漠 (Br)的物质量(原子数)X1和氯(Cl)物质量(原子数)X2,分别 基于通过X射线巧光(XR巧分析法所测定的漠 (Br)形态和氯(Cl)形态的含量所计算。
[0177] 在此,通过X射线巧光(XRF)分析法对于电极用催化剂1所含有的漠 (Br)形态所测 定的值为漠 (Br)形态的含量。同样,通过X射线巧光(XRF)分析法对于电极用催化剂1所含有 的氯(Cl)形态所测定的值为氯(Cl)形态的含量。
[0178] 另外,漠 (Br)形态的含量和氯(Cl)形态的含量分别为被换算为在电极用催化剂1 所含有的漠元素的漠原子和被换算为在电极用催化剂1所含有的氯元素的氯原子的含量。
[0179] X射线巧光(XRF)分析法为通过对含有某种元素 A的试样照射1次X射线,使其发生 元素 A的X射线巧光,从而测定有关元素 A的X射线巧光的强度,进而进行于试样中所含有的 要素 A的定量分析的方法。在使用X射线巧光(XRF)分析法进行定量分析的情况下,也可采用 理论演算的基本参数法(FP法)。
[0180] FP法,若想全面掌握于试样中所含有的元素形态及其组成,则利用能够理论性计 算各自的X射线巧光(XRF)的强度的方法。并且,FP法W与测定试样所得到的各元素的X射线 巧光(XR巧一致的方式推定组成。
[0181] X射线巧光(XRF)分析法,通过使用能量色散型X射线巧光(XRF)分析装置、扫描式X 射线巧光(XRF)分析装置W及多元素同时型X射线巧光(XRF)分析装置等的通用X射线巧光 (XRF)分析装置而实行。X射线巧光(XRF)分析装置含有软件,通过该软件针对元素 A的X射线 巧光(XR巧强度和元素 A的浓度之间的关系的实验数据处理。
[0182] 软件若为在X射线巧光(XRF)分析法中通常所使用者即可,并无特别的限制。
[018引例如,作为软件,可采用使用了 FP法的通用X射线巧光(XRF)分析装置用的软件"解 析软件:'UniQuant5'"等。另外,作为X射线巧光(XRF)分析装置,可例示例如波长色散型全 自动X射线巧光分析装置(商品名称:Axios'阿克西奥斯' KSpectris Co. ,Ltd.制造)。
[0184] 电极用催化剂I的上述(Xl/M)的值为1.下。另外,从更为确切的获得本发明的 效果的角度考虑,(X1/M)的值优选为0.7W下,更优选为0.4W下,特别优选为0.2W下。(XI/ M)的值若为1.2W下,则即使在电极用催化剂1中含有高浓度的氯(Cl)形态的情况下,作为 电极用催化剂也能够充分发挥催化活性,因此被优选。
[0185] 由于使上述(X1/M)的值为1.2W下,进而需要谨慎的选择为电极用催化剂1的原材 料的金属化合物和在电极用催化剂1的各制造工艺中所使用的试剂。具体说来,作为电极用 催化剂1的原材料的金属化合物,可列举,作为电极用催化剂1的原材料的金属化合物,使用 不产生漠(Br)形态的金属化合物、选择不含有漠(Br)形态的化合物作为在电极用催化剂1 的制造工艺所使用的试剂等。
[0186] 进一步,上述电极用催化剂1的上述(X2/M)为47.OW下,优选为40.OW下,更优选 为35.0 W下,进一步优选为30.0 W下,特别优选为15.0 W下。进一步,(X2/M)的值特别优选 为10.OW下。
[0187] 若(X2/M)的值为47.OW下,则依其氯(Cl)形态的影响,作为电极用催化剂1,能够 充分发挥催化活性,因此被优选。进一步,若(X2/M)的值为47.OW下,由于在电极用催化剂1 的制造工艺中,不历经除去氯(Cl)形态的制造工艺也能够制造电极用催化剂1,因此被优 选。
[0188] 本发明的电极用催化剂1,其上述(X2/M)的值即使超过4.5,进一步,即使超过23, 也能够充分发挥作为电极用催化剂的性能。
[0189] 目P,本发明的电极用催化剂具有如下特点的技术特征:着眼于漠(Br)形态,通过将 上述(X1/M)的值规定为1.2W下,运样,即使上述(X2/M)的值超过4.5(47.0^下),也能够充 分发挥作为电极用催化剂的性能。
[0190] 由于将上述(X2/M)的值规定为47.OW下,进而需要谨慎的选择为电极用催化剂1 的原材料的金属化合物和在电极用催化剂的制造工艺所使用的试剂。具体说来,可列举,作 为电极用催化剂1的原材料的金属化合物,使用不产生氯(Cl)形态的金属化合物、选择不含 有氯(Cl)形态的化合物作为在电极用催化剂1的制造工艺中所使用的试剂。
[0191] 进一步,通过采用后面所述的氯降低法,能够将氯(Cl)形态大幅度降低。
[0192] <电极用催化剂的制造方法>
[0193] 电极用催化剂1的制造方法包括:制造电极用催化剂前体的工艺;和W满足(X1/M) 的值为1.2W下、且(X2/M)的值为47.OW下的条件的方式对该催化剂前体进行清洗的工艺。
[0194] (电极用催化剂前体的制造工艺)
[0195] 电极用催化剂1的电极用催化剂前体,其通过将电极用催化剂的催化剂成分(忍部 4和壳部5)担载在载体2上而制造。
[0196] 关于电极用催化剂前体的制造方法,只要能够将电极用催化剂1的催化剂成分担 载在载体2上的方法即可,无特别的限制。
[0197] 例如,可例示采用了下述方法的制造方法:将含有电极用
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