隔膜及包括其的锂-硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本申请要求于2013年10月18日在KIPO提交的韩国专利申请No . 10-2013-0124887 的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
[0002] 本申请设及隔膜及包括其的裡-硫电池。
【背景技术】
[0003] 裡-硫电池是运样的二次电池，其中使用具有硫-硫键的硫基化合物作为正电极活 性材料并且使用其中发生碱金属(例如裡)或金属离子(裡离子）的嵌入和脱嵌的碳系材料 作为负电极活性材料。通过使用氧化-还原反应，电能得W储存和产生，其中还原反应是在 放电期间硫的氧化数降低同时硫-硫键断裂，氧化反应是在充电期间再次形成硫-硫键同时 硫的氧化数增加。
[0004] 在裡-硫电池中，在使用裡金属作为负电极活性材料的情况下，能量密度为3， 830mAh/g，并且在使用硫(Ss)作为正电极活性材料的情况下，能量密度为l，675mAh/g，因此 就能量密度而言，裡-硫电池是一种有前景的电池。此外，具有W下优点：用作正电极活性材 料的硫基材料是一种价格低廉且环保的材料。
[0005] 然而，问题在于：由于硫的电导率为5Xl(TWS/cm，并且因此硫接近非导体，结果难 W移动通过电化学反应产生的电子。因此，需要使用提供顺利电化学反应位点的导电材料， 例如碳。在此情况下，存在W下问题:在将导电材料和硫简单混合来使用的情况下，硫在氧 化-还原反应期间流出到电解质W致降低电池寿命，并且在未选择合适的电解质溶液的情 况下，为硫的还原物质的多硫化裡被洗脱，并且因此硫不能再参与电化学反应。
[0006] 因此，需要开发用于降低硫到电解质的流出量并提高电池性能的技术。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[000引本申请已致力于提供运样的隔膜，其可防止裡-硫电池阴极中的多硫化裡洗脱并 且抑制阳极中产生的裡枝晶生长。
[0009] 另外，本申请已致力于提供应用所述隔膜的裡-硫电池。
[0010] 本申请所解决的问题不限于前述技术问题，并且根据W下说明本领域技术人员可 清楚地了解其他未提及的技术问题。
[00川技术方案
[0012]本申请的一个示例性实施方案提供了隔膜，其包括:第一层，所述第一层包含具有 选自-S化Li、-C(X)Li和-OLi的一个或更多个官能团的裡离子传导化合物;和第二层，所述第 二层包含无机氧化物颗粒和粘合剂。
[OOU]本申请的另一个示例性实施方案提供了裡-硫电池，其包括：阴极；阳极;定位在阴 极和阳极之间的隔膜。
[0014]本申请的又一个示例性实施方案提供了包含所述裡-硫电池作为单元电池的电池 模块。
[0015] 本申请的又一个示例性实施方案提供了用于制备所述隔膜的方法，其包括:形成 第一层，所述第一层包含具有选自-S化Li、-C(X)Li和-OLi的一个或更多个官能团的裡离子 传导化合物;和在第一层上形成第二层，所述第二层包含无机氧化物颗粒和粘合剂。
[0016] 本申请的又一个示例性实施方案提供了用于制备裡-硫电池的方法，其包括:组装 隔膜、阴极和阳极，其中进行所述组装使得隔膜的第一层更接近阴极并且隔膜的第二层更 接近阳极。
[0017]有益效果
[0018] 具有运样的效果:将根据本申请一个示例性实施方案的隔膜应用于裡-硫电池 W 防止阴极中的多硫化裡洗脱并抑制阳极中的裡枝晶生长，由此防止短路。因此，具有提高电 池寿命和安全性的效果。
【附图说明】
[0019] 图1是示出了根据本申请制备例1制备之共聚物的合成的确认结果的NMR图。
【具体实施方式】
[0020] 除附图之外，本申请的优势和特征及其实现方法还将参考下文详述的实施方案而 变得显而易见。然而，本申请不限于下文公开的示例性实施方案，而是可W W多种方式实 施。因此，提供本文中所引入的示例性实施方案是为了使公开的内容充分且完整并向本领 域技术人员充分地传达本发明的精神，并且本申请仅由所附权利要求书的范围限定。为了 描述清楚起见，可放大附图中所示的组成元件的尺寸及相对尺寸。
[0021] 除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术或科学术语)均具有与本申 请所属领域技术人员通常所理解的那些相同的含义。另外，除非本发明明确定义，否则W常 用字典定义的术语不应解释为具有理想化或过于正式的含义。
[0022] 下文中，将详细地描述本申请。
[0023] 本申请的一个示例性实施方案提供了隔膜，其包括第一层，所述第一层包含具有 选自-S化Li、-C(X)Li和-OLi的一个或更多个官能团的裡离子传导化合物;和第二层，所述第 二层包含无机氧化物颗粒和粘合剂。
[0024] 在本申请的示例性实施方案中，第一层和第二层可设置成彼此接触。即，第一层和 第二层可彼此接触W形成膜型。
[0025] 在本申请的示例性实施方案中，所述隔膜还可包括含有多孔基底材料的第=层， 其设置在第一层和第二层之间。所述基底材料可充当用于形成第一层和第二层的支持物。
[0026] 根据本申请的示例性实施方案，多孔基底材料的孔可通过第一层和/或第二层的 材料并入。
[0027] 根据本申请的示例性实施方案，第一层的孔隙率可为5%或更低。当第一层的孔隙 率为5%或更低时，具有防止多硫化裡扩散到阳极中W提高寿命性能的效果。
[0028] 本申请的示例性实施方案提供了裡-硫电池，其包括阴极；阳极;定位在阴极和阳 极之间的隔膜，其中隔膜的第一层设置成更接近阴极并且隔膜的第二层设置成更接近阳极
[0029] 根据本申请的示例性实施方案，隔膜的第一层可设置成与阴极接触，并且隔膜的 第二层可设置成与阳极接触。
[0030] 具有运样的效果:将本申请的隔膜应用于裡-硫电池 W防止阴极中的多硫化裡洗 脱并抑制阳极中的裡枝晶生长，由此防止短路。因此，具有提高电池寿命和安全性的效果。
[0031] 在相关领域中，存在运样的问题:含硫阴极中产生的多硫化裡在裡-硫电池充电和 放电期间溶解于电解质中W致在负电极中被氧化，由此电极电容降低。另外，由于因为在裡 负电极充电和放电期间裡枝晶生长而发生电池短路，因此存在电池安全性的问题。
[0032] 根据本申请示例性实施方案的隔膜具有包括第一层和第二层的多层结构，并且因 此可同时表现出电池的寿命性能和根据枝晶生长抑制的安全性效果。特别地，由于所述隔 膜通过第一层中包含的裡离子传导化合物而可通过裡离子并且防止多硫化裡移动，因此可 解决由多硫化裡移动至负电极W致使多硫化裡氧化而导致的电极电容降低问题。另外，所 述隔膜之第二层中包含的无机氧化物颗粒可在物理上阻断裡负电极中的枝晶生长W防止 发生电池短路并提高电池的安全性。
[0033] 在其中隔膜的第一层和第二层由一层形成的情况下，促进多硫化裡扩散到裡离子 传导化合物和无机氧化物颗粒之间的界面W致降低电池的寿命特性，因此优选地第一层和 第二层由多个层形成。
[0034] 所述裡离子传导化合物可包含由W下化学式D表示的重复单元：
[0035] [化学式D]
[0037] 在化学式D中，
[0038] R是未经取代的控基或经选自W下的至少一者取代的控基:氣、氧、氮和硫，
[0039] X 是-S〇3Li、-COOLi 或-OLi,并且
[0040] y是 1 至 100,000。
[0041 ]在本说明书中，"控基"意指运样的基团，其具有碳框架，并且在该碳框架中，碳(C) 可被选自氧(0)、氮(N)和硫(S)的至少一者取代，氨化)可被面素特别是氣(F)取代，并且控 基可具有取代基或连接基团。
[0042] 化学式D意指具有选自-S化Li、-C(X)Li或-OLi的一个或更多个取代基的基于控的 化合物。
[0043] 根据本申请的示例性实施方案，包含由化学式D表示之重复单元的裡离子传导化 合物的封端基团可选自氨、面素基团、径基和胺基。
[0044] 由化学式D表示的重复单元的重均分子量可为500至5，000，000。
[0045] 根据本申请的示例性实施方案，化学式D可由W下化学式E表示。
[0046] [化学式E]
[004引在化学式E中，
[0049] A是0CF2CF(肌)-或直接键，
[(K)加]k是1至30的整数，
[00引]S是语10的整数，并且 [0化2] y是1至100,000的整数，
[0053]在根据本申请的示例性实施方案中，化学式E可由W下化学式E-I、化学式E-2、化 学式E-3或化学式E-4表示。
[0062] 在化学式E-I至E-4中，k和y与化学式E中定义的那些相同。
[0063] 所述裡离子传导化合物可W是选自W下的一种或两种或更多种聚合物:横化苯乙 締单元、横化聚（亚芳基酸)单元、横化聚亚芳基酸酬单元、横化氣化碳系单元、簇基化碳系 单元和径基化碳系单元，并且可W是所述聚合物中包含之选自横酸基、簇基和径基的一个 或更多个官能团的氨阳离子被裡阳离子取代的化合物。
[0064] 其具体实例可包括选自W下的一种或两种或更多种共聚物:横酸基的氨阳离子被 裡阳离子取代的横化苯乙締单元、横酸基的氨阳离子被裡阳离子取代的横化聚(亚芳基酸） 单元、横酸基的氨阳离子被裡阳离子取代的横化聚亚芳基酸酬单元、横酸基的氨阳离子被 裡阳离子取代之横化氣化碳系单元、簇基的氨阳离子被裡阳离子取代之簇基化碳系单元和 径基的氨阳离子被裡阳离子取代之径基化碳系单元。
[0065] 根据本申请的示例性实施方案，所述裡离子传导化合物可包括含有W下化学式A 的重复单元和W下化学式B的重复单元的共聚物。
[0070] 在化学式A和B中，
[0071 ] m和n意指重复单元的数目，
[0072] I <m< 500Sl <n< 500，
[0073] Xi、拉和X3彼此相同或不同，并且各自独立地由W下化学式I至3中的任一者表示，
[0074] Yi由W下化学式4至6中的任一者表示，
[0081] 在化学式1至3中，
[0082] b是直接连接，或者-〔2223-、-〇)-、-〇-、-5-、-5〇2-、-51222厂和经取代或未经取代 的巧基中的任一者，
[0083] Z2和Z3彼此相同或不同，并且各自独立地是氨、烷基、S氣甲基(-CF3)和苯基中的 任一者，
[0084] Si至Ss彼此相同或不同，并且各自独立地是氨;気；面素基团；氯基;腊基;硝基;径 基;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的烷氧基； 经取代或未经取代的締基;经取代或未经取代的甲娃烷基;经取代或未经取代的棚基;经取 代或未经取代的胺基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的杂芳基，
[0085] a、b、c、p和q彼此相同或不同，并且各自独立地是0或更大且4或更小的整数，
[0086] a'是1或更大且5或更小的整数，
[0093] 在化学式4至6中，
[0094] L2是直接连接，或者选自-C〇-、-S〇2-和经取代或未经取代的巧基的任一者，
[00M] d、e、f、g和h彼此相同或不同，并且各自独立地是0或更大且4或更小的整数，
[0096] b '是1或更大且5或更小的整数，并且
[0097] Tl至Ts彼此相同或不同，Tl至Ts中的至少一者各自独立地是-S化Li、-C(X)Li或-OLi， 并且剩余基团彼此相同或不同且各自独立地是氨;気；面素基团；氯基;腊基;硝基;径基;经 取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代